揭秘电解质效应：pH、阳离子与阴离子如何协同调控催化反应？

说明：本文华算科技深入探讨了电解质效应及作用，详细介绍了电解质通过离子间相互作用或改变体系环境对反应活性、选择性和溶解度等性质的影响。文章还重点分析了pH、阳离子和阴离子对反应微环境的调控机制。

什么是电解质效应？

要理解电解质效应，需明确电解质概念。

电解质是在水溶液或熔融状态下能导电的化合物，因能电离出自由移动的离子。电解质效应则是电解质通过离子间相互作用或改变体系环境，对其他物质的性质、反应速率、溶解度等产生影响的现象。

其核心是离子作用，离子进入体系后，与体系中的其他粒子发生静电引力、斥力或溶剂化作用，打破原有平衡，导致体系性质改变。例如，加入易溶电解质会使难溶电解质的溶解度变化，这是典型电解质效应。

如图1总结了电解质对二氧化碳还原反应（CO₂RR）活性和选择性的影响。尽管离子液体电解质和高CO₂溶解度有机溶剂也被研究，但聚焦于pH、阳离子和阴离子的影响，突出单个因素的主导作用。

图1：电解质在水相电催化CO₂RR中的作用。DOI：10.3866/PKU.WHXB202212027

原理

在传统电化学中，电解质常被视为无活性的介质，仅用于增强溶液电导率，确保电场均匀且不受氧化或还原反应的干扰。然而，在电催化中，电解质效应不可忽视。

从催化角度看，电解质显著影响催化活性位点周围的反应微环境；从电化学角度看，电极与电解质接触时，会在界面处形成双电层（EDL）。

如图2由内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）组成，通过电极表面、反应物、中间体、产物和电解质离子之间的相互作用而改变，碳酸氢盐（HCO₃^–）和H₂O使EDL更加复杂。

电解质诱导的EDL结构会强烈影响界面性质，如CO₂和H₂O的局部浓度、界面pH值、水溶剂网络、电荷分布和界面介电常数，从而调节CO₂RR的电催化动力学和反应性。

图2：在开路电位和负电位下CO₂RR的双电层简化示意图。DOI： 10.1039/D0CS00030B

电解质效应有哪些？

电解质效应中的pH效应是指溶液酸碱度（pH值）对电解质溶液性质及反应过程的影响。pH值会影响离子的存在形式和浓度，尤其是弱电解质的电离平衡。在酸性或碱性条件下，某些离子可能结合氢离子或氢氧根离子，改变其电荷状态和溶解度。

此外，pH还会影响电极反应的进行，因为许多电极反应涉及氢离子或氢氧根离子的参与。在不同pH值下，电极反应的平衡电位会发生变化，进而影响电解过程的效率和产物分布。

如图3，由于CO₂、碳酸盐、碳酸氢盐和H₂O之间存在多种化学平衡，这些物质的分布高度依赖于pH值。KHCO₃/K₂CO₃电解质中CO₂、CO₃^2-、HCO₃^–、H⁺、OH^–和K⁺的浓度随pH的变化。

在pH＜5时，主要含碳物质是CO₂，其最大浓度约为33 mmol·L^-1（25 °C，1 atm CO₂）。在pH 5-8范围内，主要物种为CO₂和HCO₃^–。随着pH进一步升高，CO₂和HCO₃^–浓度显著降低，CO₃^2-成为主要含碳物种。

图3：CO₂、HCO₃⁻、CO₃²⁻、H⁺、OH⁻和K⁺的浓度与KHCO₃/K₂CO₃电解质的整体pH值的函数关系。DOI：10.1039/C5CP03283K

如图4，在电催化反应中，H⁺/OH^–的消耗或产生会在工作电极与本体电解质之间形成pH梯度。在近中性电解质中，电解质/电解质界面的局部pH与本体电解质pH的偏差可达数个pH单位。

由于H⁺/OH^–的消耗或产生速率与电流密度成线性关系，即使在高电流密度下的强酸或强碱介质中，界面pH的变化也很显著。在pH为2.0的酸性电解质中，当电流密度超过200 mA·cm^-2时，表面pH会显著升高至碱性，导致二氧化碳在电极表面附近急剧耗尽并形成碳酸盐。

因此，局部pH值会通过改变电极表面活性物种的局部浓度，进而影响电催化活性和选择性。

图4：在施加500 mA cm^-2的电流密度下，模拟的pH值沿着溶液中不同pH值的催化剂表面变化。DOI：10.1038/s41929-022-00788-1

阳离子效应是指溶液中阳离子的种类和浓度对电解质溶液性质及反应过程的影响。不同阳离子的水合能力、电荷密度和迁移数等特性会影响溶液的导电性、离子配位行为以及化学反应的速率和方向。高电荷密度的阳离子更容易与阴离子形成稳定的配合物，改变溶液的离子强度和反应活性。

如图5，在CO₂RR中阳离子对产物选择性和反应速率的影响非常显著。一般认为，碱金属阳离子对CO、甲酸盐和C₂⁺产物的生成顺序为Cs⁺> Rb⁺> K⁺> Na⁺> Li⁺，这与它们的晶体离子半径顺序一致。

较大的阳离子更有利于CO₂RR，但其具体机制尚不明确。阳离子可能通过静电吸附与电极表面相互作用，或通过短程静电相互作用与CO₂形成复合物来稳定CO₂^–中间体，从而促进CO₂的吸附和活化。

图5：在Au电极上检测到的CO产率与碱金属阳离子的M⁺-O键长（即溶剂化离子大小）的关系，以及阳离子通过与CO₂形成络合物来稳定带负电荷的CO₂^–中间体的示意图。DOI：10.1038/s41929-021-00655-5

如图6，多价阳离子在酸性介质中可以显著提高CO₂RR的速率，但这种效果在高过电位下不太明显。Nd³⁺和Ce³⁺在低过电位下促进CO生成，而Ca²⁺则主要促进水还原。

AIMD模拟表明，具有较低排斥力的阳离子（如Cs⁺、Ba²⁺）可以在外亥姆霍兹平面（OHP）处积累更多，从而实现更稳定的阳离子-CO₂^–配位。最近的研究通过原位电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）观察到酞菁钴（CoPc）与CO₂和Mg²⁺形成的络合物，证实了多价金属阳离子可以加速CO₂的吸附动力学。

图6：CO₂RR和HER活性作为离子半径和阳离子酸度的函数。DOI：10.1021/jacs.1c10171

阴离子效应是指溶液中阴离子的种类和浓度对电解质溶液性质及反应过程的影响。不同阴离子的水合能力、电荷密度和迁移数等特性会影响溶液的导电性、离子配位行为以及化学反应的速率和方向。高电荷密度的阴离子更容易与阳离子形成稳定的配合物，改变溶液的离子强度从而改变反应活性。

如图7利用方波电位，利用原位SEIRAS观察到Au电极上通常不可见的*CO中间体。碳酸氢盐不仅作为pH缓冲剂或质子供体，还在Au电极上的CO₂RR中充当主要碳源，通过溶解的CO₂和碳酸氢盐之间的快速平衡增加电极表面附近的有效CO₂浓度，从而提高CO产生速率。碳酸氢盐不仅是一种酸，还是一种可行的质子供体和缓慢的缓冲剂。

图7：在−0.6 V_RHE的电压下，¹³CO₂净化的0.5 mmol·L^-1NaHCO₃溶液中Au电极上*CO的原位SEIRAS光谱；HCO₃^–、气体和溶解的CO₂以及生成的CO的同位素组成；通过CO₂和HCO₃^–之间的平衡增加有效CO₂浓度的机制示意图。DOI：10.1021/jacs.6b13287

卤素离子（F^–、Cl^–、Br^–、I^–）对CO₂RR催化剂的活性和选择性有显著影响，因为它们在许多金属表面（如Ag和Cu）上具有特异性吸附。由于较小的阴离子水合能力更强，卤素离子在Ag和Cu上的吸附强度和表面覆盖度遵循F^––––的顺序。

在Ag上，卤化物的特异性吸附阻碍了CO₂RR与HER的竞争反应，例如从Cl^–到I^–时CO的法拉第效率降低。然而，在Cu上，I^–对C₂⁺产物的生成表现出最高的活性和选择性，并且对HER的抑制最为明显。

如图8，CuOₓ电极上乙烯和乙醇的形成速率与卤化物的吸附能线性相关。此外，卤化物的吸附不仅通过与反应中间体的直接相互作用产生化学效应，还会引起Cu催化剂的显著重构，导致形貌、氧化态、表面粗糙度和暴露的活性中心发生变化。

图8：乙烯/乙醇生成速率与卤素离子在CuO_x电极上吸附的线性关系。DOI：10.1021/acscatal.7b01416

MEA电解槽中的电解质效应

目前，先进电解槽的开发与CO₂RR领域的催化材料同等重要，因为其技术成熟度相对热催化CO₂转化较低。零间隙MEA CO₂电解槽因其较小的欧姆降和较高的能效而备受关注。

图9展示了典型的MEA构造，其中使用的离子交换膜包括阳离子交换膜（CEM）、阴离子交换膜（AEM）和双极膜（BPM）。这些膜的性能（如离子和水的传输、离子电导率和化学稳定性）对电解过程的工作原理和CO₂RR性能有显著影响。

在CO₂RR反应中，AEM中转移的离子是CO₃^2-和HCO₃^–，而不是OH^–。与H电池和液流电池不同，MEA电解槽中催化剂与膜紧密接触，催化活性中心周围的反应微环境对固体聚合物电解质和通过膜迁移的无机电解质有很强的依赖性。深入理解MEA电解槽中的电解质效应将有助于优化电解槽的设计和工艺。

图9：用于CO₂RR的零间隙膜电极组件（MEA）CO₂电解槽示意图。DOI：10.1039/D2EE01818G

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