如何理解极化曲线？定义、类型及核心机制汇总

在电化学系统中，当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电位称为平衡电位。然而，一旦有净电流流过电极（即发生电化学反应），电极电位便会偏离其平衡值，这种现象称为“极化”。电极电位偏离平衡电位的数值被称为“过电位”，通常用符号η表示（图1）。

极化曲线是描述电极电位（E）与流过电极的电流密度（i）之间关系的曲线，即E-i或E-log|i|曲线。极化曲线能够直观地揭示电极过程的动力学信息、反应机制以及材料性能。

图1. 典型动电位极化（PDP）曲线展示电位–电流密度（对数尺度）关系。DOI: 10.1038/s41467-022-33480-w。

根据电流的方向，极化可以分为两种： 

阳极极化曲线：描述阳极反应（如金属氧化溶解）的电位-电流关系。当电位比平衡电位更正（或过电位为正）时，阳极电流密度随电位升高而增加 。

阴极极化曲线：描述阴极反应（如氧还原或氢析出）的电位-电流关系。当电位比平衡电位更负（或过电位为负）时，阴极电流密度（通常取绝对值）随电位降低而增加 。

在不施加外部电流的自然腐蚀体系中，阳极曲线和阴极曲线的交点具有特殊意义，该点的电位被称为腐蚀电位，对应的电流密度则为腐蚀电流密度，表征了体系的腐蚀速率（图2）。

图2. 极化曲线用于表征腐蚀体系的混合电位行为。DOI: 10.1038/s41467-021-24939-3。

活化极化是由电化学反应本身（电荷转移）的缓慢所引起的。任何化学反应都需要克服一定的活化能垒，电荷在电极/溶液界面间的转移也不例外。外加的电位主要用于降低或增加这个能垒，从而加速反应。活化极化与电极材料的催化活性、反应物种类和温度密切相关（图3）。

图3. 传统Butler-Volmer电极动力学示意。DOI: 10.1038/s41467-024-50927-4。

在低电流密度区域，活化极化通常是总极化的主导因素。在此区域，过电位（η）与电流密度的对数（log i）呈线性关系，这种关系可以用经典的Tafel方程来描述 ：

其中，η是活化过电位，i是电流密度，a是与交换电流密度相关的常数，b是Tafel斜率。Tafel斜率b的大小反映了电极反应活化的难易程度：b值越小，意味着在相同的电流密度增量下所需的过电位越小，电极反应的动力学性能越好，催化活性越高（图4）。

图4. 不同电解质条件下的Tafel斜率对比。DOI: 10.1038/s41467-024-50927-4。

浓差极化又称传质极化，发生在电极反应速率非常快，以至于反应物消耗（或产物生成）的速率超过了它们通过扩散、对流等方式从溶液本体迁移到（或离开）电极表面的速率。导致电极表面附近的反应物浓度显著低于溶液本体浓度，形成了浓度梯度，从而限制了总反应速率（图5）。

图5. 极化曲线高电流密度区的突降/传质损失示例。DOI: 10.1038/s41467-025-61794-y。

在极化曲线的高电流密度区，浓差极化效应最为显著。随着电流密度进一步增加，电极表面的反应物浓度趋近于零，此时电流密度达到一个极限值，即极限扩散电流密度。此时，无论电位如何增加，电流密度都不再显著上升（图6）。

图6. 浓差极化的定量表征。DOI: 10.1038/s41467-025-61794-y。

欧姆极化又称电阻极化，是由于电流在通过具有电阻的介质时产生的电压降。这些电阻包括电解质溶液的离子电导电阻、电极材料本身的电子电导电阻、以及电极与集流体之间的接触电阻。这种电压损失遵循欧姆定律（图7）。

图7. 未进行iR校正的代表性极化曲线。DOI: 10.1038/s41467-024-51704-z。

在极化曲线的中等电流密度区，欧姆极化为主导因素。在此区域，过电位（η）与电流密度（i）呈线性关系，曲线表现为一条直线。其关系式为：

其中，R是体系的总欧姆电阻。因此，此区间的斜率直接反映了体系的内阻大小。斜率越小，说明内阻越低，电解质或电极材料的导电性越好。

腐蚀极化曲线是研究金属腐蚀最经典的极化曲线。通常包含对称的阳极和阴极两个支路。阳极支路（电位较正区域）代表金属的氧化溶解过程，而阴极支路（电位较负区域）代表环境中氧化剂的还原过程。两条支路在腐蚀电位处相交，对应的电流密度即为腐蚀电流密度（图8）。

图8. 典型的腐蚀极化曲线。DOI: 10.1038/s41467-025-56580-9。

腐蚀极化曲线主要用于评估材料的耐腐蚀性。通过分析曲线，可以获得关键的腐蚀动力学参数。最常用的方法是Tafel外推法和线性极化电阻（LPR）法，用于计算icorr和Ecorr。icorr值越小，材料的腐蚀速率越慢，耐腐蚀性越好。

燃料电池极化曲线用于表征燃料电池的性能。曲线从左上角（开路电压，低电流）开始，随着电流密度的增加，电压向右下方下降。整条曲线展示了前面提到的三种极化损失所主导的三个区域（图9）：

活化极化区（低电流密度）：电压下降迅速，主要由电极催化剂的反应动力学决定。

欧姆极化区（中电流密度）：电压随电流呈近似线性下降，主要由质子交换膜、电极等组件的电阻决定 。

浓差极化区（高电流密度）：电压下降加速，主要由反应气体（氢气和氧气）的扩散限制和产物水管理问题决定。

图9. PEMFC在不同湿度条件下的极化曲线。DOI: 10.1038/s41560-023-01263-2。

通过分析各区间的斜率和电压损失，可以判断问题所在，例如催化剂活性不足（活化区损失大）、膜电阻过高（欧姆区斜率大）或水管理失效（浓差区电压骤降）。

与燃料电池类似，电池极化曲线同样反映了由活化、欧姆和浓差极化引起的电压损失。但其特殊之处在于包含充、放电两个过程。

放电时，电池作为原电池，电压随电流增加而下降。充电时，电池作为电解池，为克服内部极化和电阻，端电压需要随充电电流的增加而上升（图10）。

图10. 可充锌空气电池的充–放电极化曲线。DOI: 10.1002/aenm.202200906。

常用于评估电池的综合性能。通过分析充放电极化曲线，可以计算电池的内阻、评估其倍率性能、研究容量衰减机制以及分析不同工况下的极化阻抗变化。

该方法基于在活化极化控制区，电极电位与电流密度的对数存在线性关系（Tafel区）。通过将阳极和阴极Tafel区的直线部分反向外推，两条线的交点即对应于腐蚀电位和腐蚀电流密度。

计算出的icorr与材料的腐蚀速率成正比，icorr值越大，代表腐蚀越严重（图11）。

图11. Tafel外推法示意：不同环境下金属在电解质中的电位极化曲线。DOI: 10.3390/s20226583。

当极化程度非常小时（即过电位η非常接近于0，通常在Ecorr±10~20 mV范围内），电位（E）与电流密度（i）之间的关系可以近似为线性。这个线性关系的斜率被定义为极化电阻（Rp）。

极化电阻的计算公式为：

根据Stern-Geary方程，极化电阻Rp与腐蚀电流密度icorr成反比关系。通过测量Rp值，可以快速估算腐蚀速率，非常适用于现场腐蚀监测。Rp值越大，说明腐蚀电流越小，材料的耐腐蚀性越好（图12）。

图12. 基于线性极化电阻法（LPR）的碳钢腐蚀速率随时间变化曲线。DOI: 10.3390/s20226583。

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