EIS等效电路中Rs、Rct、CPE与W的阻抗表达及其物理内涵解析

说明：本文华算科技主要介绍 EIS 等效电路中 Rs、Rct、CPE 和 W 四类元件的阻抗表达式，以及它们各自对应的电解液离子导电、界面电荷转移、双电层充电和反应物扩散过程。

电化学阻抗谱（EIS）在稳定电位上叠加幅值几毫伏的正弦扰动，记录电流幅值和相位随频率的变化，得到复阻抗 Z(ω)。

等效电路是一组电阻、电容和扩散元件的串并联组合，组合后的总阻抗按频率逐点与实测 Z(ω) 相符。组合中的每个元件在数学上只是一段频率函数，它能否代表某个电极过程，取决于该过程的电流—电位响应是否具有同样的函数形式。

电极上的电流走向为这种对应提供了依据。电流先穿过电解液，在其中以离子迁移的形式传导，这一段对所有后续过程都是串联的；到达电极表面后，电流分成两支，一支给双电层充电，改变界面两侧的电荷排布而不发生反应，另一支通过氧化还原反应跨越界面，属于法拉第电流。

法拉第支路还要靠反应物从溶液向表面扩散来维持，扩散因此与电荷转移串联在同一支路上。把这四段过程按同样的串并联关系画出来，就是Randles 电路。Rs 串联在最前面，Cdl 与 Rct—W 支路并联。

电路里的四类元件各有固定的阻抗表达式。

电阻的阻抗 Z = R，与频率无关，电流与电压同相；理想电容的阻抗 Z = 1/(jωC)，相位差固定为 −90°，模值随频率升高按 1/ω 下降；常相位元件 CPE写成 Z = 1/[Q(jω)ⁿ]，相位差为 −n×90°；Warburg 元件 W写成 Z = σω^−1/2(1 − j)，实部与虚部相等，相位差固定为 −45°。

Nyquist 图上的高频截距、半圆和 45° 斜线，分别是这几种函数在复平面上留下的轨迹。

这些轨迹在真实电极上很少单独出现。接触、膜层、双电层、电荷转移和扩散同时存在，各有自己的特征时间常数；时间常数相差几个数量级时，各过程在谱图上形成独立的弧或线段，时间常数接近时，几段响应合并成一条宽弧，拟合出的元件数值随之包含多个过程的贡献。

拟合元件与电极过程的对应关系，由参数对控制变量的响应确定：电解液电导率改变 Rs，电位改变 Rct，表面状态改变 CPE 的指数，反应物浓度和扩散层厚度改变 W。

溶液电阻 Rs来自工作电极表面与参比电极（或对电极）之间那段电解液，离子在电场驱动下迁移，与溶剂分子碰撞把电能转化为热。均匀电解液中它满足 Rs = L/(κA)，L 为电流经过的电解液长度，κ 为电导率，A 为电流截面积。

导线、集流体接触和隔膜的欧姆阻力与它一样和频率无关，拟合时都并入这一项，Nyquist 图的高频实轴截距给出的正是这些串联欧姆项之和。

决定 Rs 的变量位于电解液和电池结构一侧，Rs 随电导率和几何尺寸变化，对电位几乎不响应。

碱性阴离子交换膜电解池在 1.5 V 下测得的欧姆电阻，随 KOH 浓度从 0 增加到 1 M 由 170.4 mΩ cm² 降到 18 mΩ cm²，对应电导率随离子浓度上升。同一电解池把电压从 1.5 V 提高到 1.7 V，欧姆电阻只在 18—22 mΩ cm² 之间波动。

与 Rs 相反，电荷转移电阻 Rct没有对应的导体，它是工作点附近过电位对法拉第电流的导数，Rct = ∂η/∂i，表示每增加单位反应电流所需增加的过电位，这个比值随电位变化。

按 Butler–Volmer 方程，平衡电位附近的Rct = RT/(nFi₀)，其中交换电流密度 i₀ 由催化剂本征活性、可参与反应的表面积和温度决定。i₀ 越大，同样过电位下的反应电流越大，Rct 越小。

偏离平衡后，反应电流随过电位按指数规律增长，Rct 随过电位按指数规律下降，同一电极在不同电位下的半圆直径因此不同。

前述电解池从 1.5 V 到 1.7 V，电荷转移电阻由 458.6 mΩ cm² 降到 157.2 和 59.6 mΩ cm²，与几乎不变的欧姆电阻形成对照。Rs 记录介质的导电能力，Rct 记录界面在特定电位下的反应速率，两者量纲相同，控制变量各异。

比较两种催化剂的 Rct，需要采用同一电位和同一面积归一化方式。

与 Rct 并联的那一支电流给双电层充电。电极表面的电荷与溶液侧的反离子隔着一层溶剂分子相对排列，电位改变 dE 时，界面两侧各自积累的电荷改变 dQ，比值 C = dQ/dE 就是双电层电容 Cdl。

若 Cdl 是理想电容，它与 Rct 并联后在 Nyquist 图上给出圆心落在实轴上的完整半圆，弧顶频率满足 ω_max = 1/(Rct·Cdl)；在没有法拉第反应的电位区，谱线则是一条垂直于实轴的直线。

实测界面很少给出这样的形状。金电极在 100 mM KCl 溶液中，1 Hz—1 MHz 范围内的相位角平台没有到达 −90°，由阻抗换算出的电容随频率升高缓慢下降，拟合得到的指数 n 约为 0.9，对应相位角约 −81°，双电层电容约 13 μF cm⁻²。

相位角偏离 −90°、电容随频率漂移和半圆圆心位于实轴下方，是同一种偏离的三种表现，理想电容的公式描述不了它们。

CPE 用两个参数记录这种偏离：Z = 1/[Q(jω)ⁿ]，n = 1 时退化为理想电容，n = 0.5 时与 Warburg 元件形状相同，0.5

Q 的单位是 S·sⁿ，n ≠ 1 时它已经不是电容。要得到有效电容需要按 Brug 公式换算，C_eff = Q^1/n(1/Rs + 1/Rct)^(n−1)/n，其中 Rs 和 Rct 由同一次拟合给出。

n 偏离 1 的来源是界面上时间常数的分布。粗糙表面、晶面与缺陷位点的差异、吸附物种覆盖的不均匀，以及孔道内不同深度处的溶液电阻差异，都让表面各处的局部 RC 乘积不同；把这些局部单元并联，总响应在一段频率窗口内呈现固定的相位偏差，n 越小，时间常数分布越宽。

CPE 描述的是一群充电过程的集合，电极上找不到与它一一对应的单个部件；金电极上约 0.9 的 n 值对应较窄的时间常数分布，多孔碳电极的孔内传输会使 n 进一步降低。

Rct 支路上与之串联的 W 描述反应物的供给。法拉第电流在电极表面消耗反应物、生成产物，表面浓度随交流电位起伏，形成向溶液内部传播的浓度波。浓度波在一个周期内传播的深度约为 (D/ω)^1/2，频率越低，受扰动的溶液层越厚，阻抗越大。

扩散层足够厚、浓度波在衰减前未到达任何端面时，扩散阻抗为 Z_W = σω^−1/2(1 − j)，这就是半无限扩散的 Warburg 元件。实部与虚部同步按 ω^−1/2 增大，Nyquist 图上留下 45° 斜线。

Warburg 系数 σ把斜线与物质参数连接起来：σ = RT/(n²F²A√2)·[1/(C_OD_O^1/2) + 1/(C_RD_R^1/2)]，浓度 C 越低、扩散系数 D 越小，σ 越大。

把低频段的 Z′ 对 ω^−1/2 作图，直线斜率即 σ，再由 σ 反算 D。TiNb₆O₁₇ 与 TiNb₂O₇ 负极在 100 kHz—10 mHz 范围内的阻抗谱按 Rs、CPE、Rct 与 W 组成的电路拟合，Rct 分别为 58 Ω 和 85 Ω，开路状态下由 σ 算得的锂离子扩散系数分别为 1.27×10⁻¹³ 和 4.57×10⁻¹⁴ cm² s⁻¹。

半无限假设要求浓度波的传播深度小于扩散层厚度。频率继续降低，传播深度 (D/ω)^1/2 增长到与扩散层厚度 L 相当，浓度波到达扩散层末端，元件形式随末端条件改变。

末端浓度由溶液本体或对流固定时（旋转圆盘电极、薄层液膜），阻抗写成 Z = R_d·tanh[(jωτ)^1/2]/(jωτ)^1/2，谱线在低频弯向实轴并终止于一个有限电阻；

末端没有物质穿过时（薄膜电极、颗粒中心等反射型末端），阻抗写成 Z = R_d·coth[(jωτ)^1/2]/(jωτ)^1/2，谱线由 45° 转为近乎垂直上升，低频行为与电容相同。

两种情形的转折频率都由 τ = L²/D 决定，转折位置只给出 L²/D 这一个组合量，单独求 D 还要独立测得 L。

45° 斜线还有一个与扩散无关的来源。

多孔电极的孔道内，离子沿孔深方向迁移要克服孔内电解液电阻，同时沿孔壁逐段给双电层充电，这一串分布式的 R 与 C 构成de Levie 传输线，其阻抗在中频段同样按 ω^−1/2 变化、相位 −45°；频率低到电流能到达孔底后，整段孔壁一起充电，谱线转为近乎垂直。

碳纳米纤维对称电池在 1.0 M Li₂SO₄ 中的阻抗谱依次出现高频小弧、中频约 −45° 的斜线和低频接近 −90° 的竖直段，该谱图按双通道传输线模型拟合，其中 Z₁ 为孔内离子传输、Z₂ 为固相电子传输、Z₃ 为孔壁界面电容，并用小于 1 的幂指数描述窄孔内的反常传输。

区分这两种 45° 来源，要看斜线对哪些变量响应。扩散型 Warburg 的 σ 与反应物浓度成反比，在旋转圆盘电极上提高转速会减薄扩散层，使斜线更早弯向实轴，而在不含氧化还原物种的空白电解液中斜线消失；

传输线型 45° 斜线的长度随电解液电导率下降和电极层增厚而延长，在空白电解液中依然存在，且低频端总是过渡到电容型竖直段。

同一条 45° 线，在含氧化还原探针的溶液中随探针浓度变化的属于扩散，在多孔碳电极上随电极厚度变化的属于孔内离子传输。