电极表面怎么测？电化学领域固体电极表面状态分析的常用测定方法入门

电化学中常使用各种固体材料作电极，因此了解电解前后固体电极的表面状态，对深入研究电极反应是十分重要的。本文的目的是对各种表面测定方法做粗略的介绍。

不仅仅是固体本体的信息，了解固体界面同外界（真空、气体、液体或固体）有关的信息对理解固体的机能或反应性能是极为重要的。在电化学的研究中，固液界面为异相体系，固体的表面起着很大的作用，因此研究固体表面的组成、构造、电子状态等是很有意义的。

现在固体表面的分析方法与观察方法大多是利用入射粒子或入射光同固体表面相互作用的原理。以入射粒子（电子、离子、X射线、紫外线）照射于表面后，同表面相互作用反射出二次粒子（电子、离子、X线、光线）可以产生各种表面分析方法。

图1. 入射粒子·光子同固体的相互作用。

用电子照射固体表面后从表面放出的有反射电子、二次电子、俄歇电子、连续X射线、吸附原子、离子等，一次照射电子同表面原子相互作用，失去能量生成二次粒子

例如，原子的K能级的电子因一次电子的激发，进人空的比K能级高的能级上。并以其能量差放射出了X射线（产生特性X射线）或某一能级的电子吸收了该能量差向真空中发射（俄歇过程）。

图2. 用电子进行表面分析的装置。

特性X射线的放出以元素越重的机会越多，而俄歇电子的放出则以元素越轻的机会越多。从固体内发射出的X射线的深度为数μm，俄歇电子为5～10Å。固体内的测定条件依二次粒子的不同而不同。

利用表面电子衍射的有LEED与RHEED。LEED法（低能电子衍射法）可得到固体非常浅的表面构造及与吸附构造有关的信息，RHEED法（反射高速电子衍射法）用于进行表面结晶构造或表面杂质的测定，可得到与元素化学结合状态有关的信息。图2为表面分析装置的示意图。

用1～10keV的一次离子照射于固体表面，与固体表面原子相互作用，使之发生散射，从表面放出二次离子。SIMS是用稀有气体离子照射而将放射出的二次离子用作质量分析，以进行固体的组成分析。

进行连续放射时也可用于纵向的元素分析。在ISS法中一次离子同表面原子只作一次弹性散射，因此只能得到单原子层的非常浅部分的信息.图3为用离子进行表面分析装置的示意图。

图3. 以离子照射进行表面分析的装置。

利用光电效应测定激发出的电子的运动能量，可得到固体中能级的信息。根据固体内能级深度的不同可分别选择X射线、软X射线、紫外线等作为照射光子。

用，可用He和Ne的共振线、A1和Mg的特征X射线作为照射光源，此外，利用电子高速圆周运动的SOR（synchrotron orbital radiation）也有希望被用作为光源。图4为使用光子照射的测定装置的示意图。

图4. UPS（紫外光电子能谱）的示意图布局。

X射线衍射法与其它的分析方法，例如ESCA或UPS等不同。它得到的是与粒子或结晶中原子的排列和结构有关的信息，而ESCA与UPS等主要用以测定试样中所含的元素的种类、数量。

如图5所示，用波长λ的X射线照射原子间隔为d的单晶时，入射的X射线在晶格面上产生相互间的干涉，以使得与波长λ成整数倍的衍射线的强度增大，它们之间的关系用布拉格方程来表示：

nλ=2dsinθ（1）

从X射线衍射中可求得衍射的X射线的反射角θ，再从（1）式求得d，以决定其结构。

在（1）式中，照射的X射线的波长λ已知，n为衍射线的次数，通常以n=1以求得d。d为与结构有关的固有值，因此从衍射结果可得到相应的d值及各X衍射线的强度，从而可决定其晶体的结构。

图5. X射线衍射的示意图。

X射线衍射的装置大体有X射线发生部分、X射线衍射的角度测定部分及X射线的检出部分等。

将晶体试样放入试样室中，选择好进行X射线衍射的条件后即可进行测定。应进行确认的有：发生X射线的X射线管的选择，X射线管的起动电流、电压，记录器的灵敏度、缝隙宽、扫描角速度与测定角的范围、角度校正等。

做X射线管阴极所使用的金属不同，照射的X射线的波长也不同。X射线管的电压在20～50kV范围内，电流为10～40mA左右。

计测器的时间常数由扫描角度及缝隙宽的大小来决定，角度的校正有外部标准法与内部标准法。作为标准物质的试样应是结晶性好的，高纯度的物质。

从衍射图的峰位置读取2θ值，以求得晶格间隔d。测定各衍射峰的高I，将最大的取作为I₀（=100）。再求得各衍射线的相对值（I/I₀）。

参照已知物质的数据集ASTM卡（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards：PowderDefractionFile）进行试样鉴定。选择衍射线中强度最强的3根与IndextothePowderDiffractionFile索引相对照，而后再参照ASTM卡找出峰值相一致的衍射线便可进行未知试样的鉴定。

图6. XRD数据图。DOI: 10.1021/acsaem.4c01839

用X射线照射固体表面时从表面原子放出光电子，测定放出的光电子的能量（E_k）。因为照射的X射线的能量（E_X）是一定的，因此可求得原子内的电子结合能（E_B）即释放出内层电子所需要的能量，而内层电子的结合能是原子内所固有的，因此光电子能谱的测定可用于鉴定元素组成。此外，还可以原子的结合状态来考察结合能的化学位移。

图7. X射线光电子能谱。

元素分析：

各原子中内层电子的结合能具有其固定值，因此可用于进行元素的鉴定。照射的X射线能量E_X、电子的结合能E_B及光电子的运动能E_k间有如下的关系：

E_B=E_X-E_K（2）

E_X与Eₖ可从测定中得到，因此可从（2）式求得结合能Eₖ。

状态分析：

可从结合能的化学位移来评价原子的化学键状态，以Pb为例，金属Pb的4f_1/2电子的结合能E_B为138.1eV。氧化物PbO的E_B为139.7eV，增大了1.6eV。氯化物PbCl₂，E_B为140.2eV，增大了2.1eV。这些结合状态的化学位移可用以评价化学键的状态。

定量分析：

从光电子谱图（横轴为结合能，纵轴为光电子的计数强度）可作一定程度的定量分析。结合能的峰面积求得后与所属的内层电子相对比，用此百分率可作元素的定量。

图8. XPS谱图。DOI: 10.1021/acsaem.4c01839

表面深度分析：

XPS可作深度分析，根据固体内层电子的平均自由程来决定，其范围从十分之几的纳米到几纳米。用氩离子等作表面蚀刻后可作从表面到固体内部的元素分析，可得知试样的表面层与内部的元素构成及其结合状态。

XPS的装置大体上由3部分组成，即试样的处理室，测定室及信号的处理（参照图9）。

在试样处理室内进行试样的排气处理，表面用氩离子蚀刻，调节温度，进行标准试样金的蒸发吸附。

在测定室内作从处理室送来的试样的单色X射线（例如具有1253.6eV能量的Mg的K_α线）照射。放出的光电子经能量分析装置再回到信号处理室。测定室通常保持在10^-7mmHg以下的高真空，以防止放出的光电子发生散射。

在信号处理室进行光电子强度的计数，将与结合能相对应的光电子谱图记录在X-Y轴图上。

图9. XPS实验流程示意图。

拉曼光谱分析法是测定分子振动产生拉曼散射光谱的分析方法，除作固体表面的观察外，还可作溶液中或固体表面吸附分子等的鉴定，还能得到与结构有关的信息。其原理是测定因分子振动而产生的散射谱图，是一种与红外吸收法相类似的光谱仪。

用红外吸收法作混合水溶液体系的拉曼光谱分析是一种有效的方法。用与分子吸收极大的波长相同的激发光（激光）照射时，发生共振拉曼散射现象，可得到因该发色团分子振动而产生的强的拉曼谱图。因为共振拉曼谱的发光强度强，因此可进行微量、低浓度试样的分析。

此外，用激光进行试样的局部照射时可得到散射拉曼线，即局部拉曼光谱，称作为拉曼微探射（或拉曼显微镜）。用此方法可测定大小在lum左右的微粒子或微小部位，还可作约10^-10g左右的微量试样的拉曼图的测定。

拉曼光谱法可应用在电极表面的吸附粒子、催化剂表面、单分子膜、生物试样、有机分子、金属络合体、大气污染物质等研究方面。

图10. 拉曼系统的示意图。

光照射于分子之所以会产生拉曼散射是因为照射光的电磁波同分子的振动相互作用后，产生了分子偶极矩的伸缩现象。

当激发光源（激光）的电场为E=E⁰cos2πv₀t时，分子偶极矩为μ=αE=（α₀+dcos2πv_mt）E，则电场中的分子偶极矩为：

μ=α₀E⁰cos2πv₀t+Acos2π（v₀-v_m）t+Bcos2π（v₀+v_m）t（3）

因偶极子振动方式而产生的散射光中，第1项为瑞利（Rayleigh）散射，第2项同第3项为拉曼散射。

如图11所示，散射图中以瑞利线为界，波长长（振动数低）的一边为斯托克斯（stokes）线，波长短（振动数高）的一边为反斯托克斯线。将它们与瑞利线的差称为拉曼位移，该参数在谱图鉴定时使用。拉曼谱图用拉曼位移的波数与拉曼线的强度来表示。

图11.激光散射和拉曼线。