线性扫描伏安法(LSV)原理与应用：小幅度扫描技术测量电极动力学参数​

说明：本文华算科技详细介绍了线性扫描伏安法（LSV）的原理、过程及其在电化学分析中的应用，重点探讨了小幅度三角波电势扫描法在测量电极反应动力学参数（如双电层电容C_d和传荷电阻R_ct）方面的应用。

控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应电流，这种方法叫做线性扫描伏安法（linearsweepvoltammetry，LSV）。电极电势的变化率称为扫描速率，为一常数，即v=|dE/dt|=const（常数）。测量结果常以i−t或E−t曲线表示，其中i−E曲线也叫做伏安曲线（voltammogram，图1）。

图1. 线性扫描伏安法（LSV）原理示意图。DOI：10.3390/ma14143840

线性扫描伏安法是暂态测量方法的一种，并且属于控制电势的暂态测量方法，线性扫描伏安法是电势连续线性变化的情况。在一般的情况下，线性扫描过程中的响应电流为电化学反应电流i_f和双电层充电电流i_C之和，即

i=i_C+i_f（1）

双电层充电电流i_C为

iC=dq/dt=d[−C_d（E−E_Z）]/dt=−C_d*dE/dt+（E_Z−E）*dC_d/dt（2）

式中，C_d为双电层的微分电容；E为电极电势；E_Z为零电荷电势（potentialofzerocharge，PZC）。

由式（2）可知，双电层充电电流i_C包括两个部分：一个是电极电势改变时，需要对双电层充电，以改变界面的荷电状态的双电层充电电流，即−C_d*dE/dt；另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流，即（E_Z−E）dC_d/dt。

由于在线性扫描过程中电极电势始终在以恒定的速率变化，−C_d*dE/dt−项总不为零，因此，在扫描过程中自始至终存在着双电层充电电流i_C。而且一般而言，双电层充电电流i_C在扫描过程中并非常数，而是随着C_d的变化而变化的。

当电极表面上发生表面活性物质的吸附时，双电层电容C_d会随之急剧变化，（E_Z−E）*dC_d/dt一项很大，i−E曲线上出现伴随吸附过程的电流峰，称为吸脱附峰（图2）。

图2. 0.05MH₂SO₄溶液中光滑多晶铂（Pt）电极的循环伏安图。A代表氢吸附区域，B代表氢脱附区域。

当电极表面上不存在表面活性物质的吸附时，并且进行小幅度电势扫描时，在小的电势范围内双电层电容C_d可近似认为保持不变，（E_Z−E）*dC_d/dt一项可被忽略，同时，由于扫描速度v=|dE/dt|恒定，所以此时双电层充电电流恒定不变，即i_C=−C_d*dE/dt=const。

在很多大幅度电势扫描的情况下，也经常近似地认为双电层电容C_d保持不变，因而双电层充电电流i_c保持不变。

扫描速率的大小对i−E曲线影响较大。由式（2）可知，双电层充电电流i_C随着扫描速率（v=∣dE/dt∣）的增大而线性增大。当扫描速率v增大时，i_c比i_f增大得更多，i_c在总电流中所占的比例增加。相反，当扫描速率v足够慢时，i_c在总电流中所占比例极低，可以忽略不计，这时得到的i−E曲线即为稳态极化曲线。

图3. 不同无量纲平衡电位值下的稳态极化曲线，横轴为归一化电位差，纵轴为归一化电流密度。DOI：10.1016/j.ssi.2020.115485

当进行大幅度线性电势扫描时，对于反应物来源于溶液的具有四个电极基本过程的简单电极反应O+ne^–⇋R，典型的伏安曲线如图4所示。当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电流先是逐渐上升，到达峰值后又逐渐下降。

图4. 线性扫描伏安曲线。

实际上，线性扫描伏安曲线和取样电流伏安曲线有相似之处，二者都是i-E关系曲线，但又不完全相同。

取样电流伏安曲线是在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集的电流数据绘制成的i-E曲线，对每个不同的电势而言，极化时间是相同的；而线性扫描伏安曲线则是电势连续线性变化时的电流绘制成的i-E曲线，即在不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电势和时间均在变化。

由于线性扫描伏安曲线远较取样电流伏安曲线方便易测，因而更为常用。

在电势扫描的过程中，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。

随着极化的增大，反应物的表面浓度不断下降，扩散层中反应物的浓度梯度逐渐增大，导致扩散流量增加，扩散电流升高。当反应物的表面浓度下降为零时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。

但此时，扩散过程并未达到稳定态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。这样，在电势扫描伏安曲线上，就形成了电流峰。在越过峰值后电流的衰减符合Cottrell方程。

线性扫描伏安法中常用的电势扫描波形如图5所示。

图5. 线性扫描伏安法中几种常用的电势波形：（a）单程线性电势扫描；（b）连续三角波扫描。

若使用小幅度的三角波电势信号（通常∣ΔE∣≤10mV），且三角波频率较高，即单向极化持续时间很短时，浓差极化可以忽略不计，电极处于电荷传递过程控制；其等效电路可简化如图6所示。

图6. 电化学步骤控制下的电极等效电路。

由于采用小幅度条件，等效电路元件R_ct、C_d可视为恒定不变。

在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定R_u、R_ct、C_d，进而计算电极反应的动力学参数。

在扫描电势范围内没有电化学反应发生，即电极处于理想极化状态，且R_u可以忽略，此时电极的等效电路为只有双电层电容的形式，如图7所示。

图7. 电极处于理想极化状态，且R_u可以忽略时的电极等效电路。

此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线如图8所示。

由于采用的是小幅度测量信号，C_d可以看成常数，因此由式（2）可知，在单程扫描过程中响应电流恒定不变，即：i=i_C=−C_d*dE/dt=const。由于（dE/dt）_A→B=（dE/dt）_B→C=v，所以在B点电势换向瞬间，电流从C_dv突变为-C_dv。

所以，电势换向前后电流的突跃值Δi为

Δi=i_A′–i_A=i_B−i_B′=2C_dv

变换上式可得

C_d=Δi/2v（2.2.1）

C_d=ΔiT/4ΔE（2.2.2）

式中，T为三角波电势信号的周期；ΔE为三角波电势信号的幅值。

实际上，这种方法是测定电化学超级电容器的电容值时所常用的方法。

图8. 电极处于理想极化状态，且R_u可以忽略时的三角波电势信号和响应电流曲线。

在扫描电势范围有电化学反应发生，且溶液电阻R_u可以忽略，此时电极的等效电路可简化为双电层电容和电荷传递电阻相并联的形式，如图9所示。

图9. 电极上有电化学反应发生，且R_u可以忽略时的电极等效电路。

此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线如图10所示。由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分组成，即：i=−C_d*（dE/dt）+i_f。

图10. 电极上有电化学反应发生，且R_u可以忽略时的三角波电势信号和响应电流曲线。

在单程电势扫描过程中，双电层充电电流i_C=C_dv为常数；因为电势线性变化，所以法拉第电流i_f也随时间线性变化，因此总的电流i也是线性变化的。

在电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，因此法拉第电流i_f并不改变，电流的突跃是双电层充电电流改变方向所引起的。此时，只需在电流响应曲线上测出电势换向瞬间的电流突跃值Δi，即可利用式（2.2.1）和式（2.2.2）计算出双电层电容C_d。

在单程电势扫描过程中，电流的线性变化值i_B-i_A’是法拉第电流的变化值。所以传荷电阻R_ct可由下式得到

R_ct=∣ΔE∣/i_B-i_A’（2.2.3）

例如，采用小幅度三角波电势扫描法测定Zn电极在240g·L^-1NH₄Cl-28g·L^-1H₃BO₃-2g·L^-1硫脲溶液中的等效电路元件参数。溶液电阻R_u可以忽略，扫描速度v=0.1V·ms^-1，相应的扫描曲线以电流-电势曲线的形式给出，如图11所示。

图11. 锌电极的小幅度三角波电势扫描曲线。

图11中可量出电流突跃数值Δi为：

Δi=9.2+8.4=17.6（mA⋅cm^–2）

根据式（2.2.1）和式（2.2.3），可得C_d和R_ct

Cd=Δi/2v=（17.6×10^–3）/（2×0.1×10³）=88*10^-6（F·cm^-2）=88（μF·cm^-2）

R_ct=0.01*[（9.2−8.4）×10^–3]=12.5（Ω·cm²）

当电极上有电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如图6所示，相应的三角波电势信号和响应电流曲线如图12所示。

图12. 电极上有电化学反应发生，且R_u不可忽略时的三角波电势电信号和响应电流曲线。

在图中，可以通过外推法找到A’，B’，C’点，进而计算C_d和R_ct。C_d的计算同样采用式（2.2.1）和式（2.2.2）。

R_ct可由下式计算

R_ct=[|ΔE|/（i_B-i_A’）]-R_u（2.2.4）

当R_u较小时，这种外推法计算C_d和R_ct的方法，误差较小；但当R_u较大时，这样的近似计算误差较大，以致不能使用。

所以这种方法测量C_d和R_ct时，溶液电阻R_u一定要小或能进行补偿。电极表面有高阻膜时也不宜使用这种方法。

① 小幅度三角波电势扫描法测量C_d时，适用于各种电极，包括平板电极和多孔电极。

② 测量双电层微分电容C_d时，可以有电化学反应发生。采用控制电势阶跃法测量C_d时，必须控制电极处于理想极化状态，即电极上没有电化学反应发生，R_ct→∞，从而保证流过电极的电流全部用于双电层充电；采用控制电流阶跃法测量C_d时，最好也要控制电极处于理想极化状态，即电极上没有电化学反应发生，R_ct→∞，从而使时间常数很大，易于测量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。

③ 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好可进行补偿。

④ 由于C_d=Δi/2v，因此测量C_d时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高测量精度，应采用大的扫描速率v。同时，需要满足∣ΔE∣≤10，所以三角波频率要比较高。相反，研究传荷过程，测量R_ct时，就要尽量减小v，以突出线性变化的法拉第电流部分。