说明：本文华算科技主要研究了循环伏安法（CV）的原理及其在电化学研究中的应用，包括判断电极过程的可逆性、研究电极表面的吸脱附行为，以及进行定性和定量分析。
什么是循环伏安法
研究电极电位由图1中的φ1起始以速度v扫描至φλ时，又以同样的速度v进行回扫，扫描至φ1停止，记录J-φ关系曲线，这种方法叫做循环伏安法（CV），或称为三角波电位扫描法。
图1. 循环伏安扫描电位波形。
若正向扫描发生的是阴极还原反应O+ze–→R，反向扫描发生的则是阳极氧化反应R→O+ze–，循环伏安曲线如图2所示。
通过伏安曲线的形状、峰电流和峰电位的特征，可以研究电极上可能发生的化学反应；判断电极过程的可逆程度；研究电极表面的吸脱附行为；测量电极过程动力学参数；进行定性和定量分析。所以循环伏安法在电化学研究中得到广泛的应用。
图2. 循环伏安曲线。
电极过程可逆程度的判断
对于可逆电极体系且反应产物稳定，那么循环伏安曲线中的阳极峰电流JPA和阴极峰电流JPK相等，即JPA/JPK=1，峰电位φp不随扫描速度的变化而变化。此外，可逆电极体系的阳极峰电位φPA、阴极峰电位φPK与扫描速度v无关。
阳极峰电位φPA与阴极峰电位φPK之间的距离Δφp是判断电极反应可逆性的重要参量，对于可逆反应：
Δφp=φPA−φPK=2.3RT/zF（1）
25℃时，Δφp=59/zmV，Δφp与扫描速度无关，始终维持定值。
如果测定的J-φ不出现上述特征，则电极上发生的不是可逆反应。φp随扫描速度v的变化而变化较大的反应，其不可逆性也较大。不可逆电极反应随着扫描速度的增加，阴极支的峰电位φPK向负向移动，而阳极支的峰电位φPA向正向移动。Δφp随扫描速度v的增大而增大，反应的不可逆性越大，则Δφp越大。
图3. 电极过程可逆性的判断：曲线A是可逆过程；曲线B是准可逆过程；曲线C是不可逆过程。
电极反应与吸脱附行为的研究
研究吸脱附行为在电化学理论研究和电化学工业技术方面都具有十分重要的意义。吸脱附现象在燃料电池、电催化、电镀及有机氧化还原等领域经常被使用，因此吸脱附现象被广泛地进行研究。
循环伏安曲线可用于研究有机物或无机物对电极过程的影响。通过与未加添加物的伏安曲线对比，观察电流峰是增强、减弱还是消失，可以判断添加物质对电极过程（电化学反应）是起增强、阻滞还是抑制作用。
图4是铂黑电极在0.5mol/L硫酸溶液中的循环伏安曲线，扫描范围为0.3～1.7V。当溶液中不含苯时，在循环伏安曲线的阳极支上（1.0V附近）出现电流峰1，它对应着H2O的电化学氧化并生成吸附氧的反应，在峰之后对应着氧的析出过程。
在回扫的伏安曲线阴极支上出现一个电流峰3，它对应着吸附氧的还原脱附反应。从图中可以看出，氧的吸附电位和脱附电位距离较远，说明该电极过程的不可逆程度较大。
图4. 铂黑电极在0.5mol/L硫酸溶液中的循环伏安曲线。
当溶液中添加苯时，在J-φ曲线（虚线所示）的阳极支上，1.0V附近的电流峰1被削弱，同时在1.5V附近出现一个新的电流峰2。这是由于苯在铂黑电极上发生竞争吸附使得氧的吸附减弱，又由于吸附苯发生电化学氧化反应，因而产生新的电流峰2。
图4曲线显示，溶液中加入苯的J-φ曲线（虚线）表明氧的吸附减弱，并在峰2处出现一个吸附苯的电化学氧化峰。图中阴影部分的电量相当于吸附苯氧化所消耗的电量，求出该电量即可计算苯在铂电极上的吸附量和吸附覆盖度。在回扫的阴极支上未观察到相应的还原反应峰，说明在铂电极上的阳极氧化过程是一个不可逆过程。
线性电位扫描法和循环伏安法对研究吸附现象起着重要作用，从伏安曲线中可以获得许多信息。例如图5为光滑铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线，曲线充分反映了析氢、析氧电极过程的特点以及氢和氧的吸脱附行为。
在0～1.22V的电位范围内，根据不同电位区间电极反应的特征，可将整个伏安曲线分成三个区间：氢区、双电层区和氧区（氧吸附区和氧析出区）。在氢区内发生氢的吸附反应；在氧区发生氧的吸附、氧析出以及吸附氧或氧化物的还原反应；在双电层区发生双电层的充电或放电过程，而无电化学反应发生。
图5. 铂电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线。
循环伏安图的下半部分为自右向左的电位扫描，对应循环伏安曲线的阴极分支。在氧区内发生吸附氧或氧化物的电化学还原反应；在氢区首先发生氢离子得电子生成吸附氢的还原反应，形成氢的吸附峰5和6。若电位到达0.1V后继续向更负值方向扫描，则会出现大量氢的析出。
图6. 电化学实验装置示意图。
在氧区与氢区之间是一个只存在很小的双电层充放电电流JC的双电层区。
伏安图的上半部分曲线为自左向右进行电位扫描，曲线称为阳极分支。在氢区首先发生吸附氢的氧化脱附反应；电位扫描至双电层区时，电极上的电流降至很小，只有双电层的充电而无其他反应发生；电位扫描到氧区后，首先发生H2O的电化学氧化生成氧的反应，形成吸附氧层，对应峰电流3。电位到达1.22V以后，伴随大量氧的析出。
图7. 酸性条件下的电化学水分解。DOI: 10.1002/advs.202309364
在氢区的阴极分支曲线上，出现两个电流峰：峰5和峰6（氢大量析出之前）。这可能是由于氢在铂金属暴露的（110）和（100）两个晶面上吸附所致，氢在这两个晶面上的吸附自由能不同（吸附键强度不同），因而氢的吸附发生在两个不同电位之下。
首先吸附在铂电极上的氢（峰5），位于氢的低覆盖区，与金属铂形成较强的吸附，称为强吸附氢；当电位继续反向扫描时，氢离子还原生成的氢原子继续吸附在铂电极的表面，形成电流峰6，位于氢的高覆盖区，此时的氢原子与铂电极结合得比较弱，易于脱附，称为弱吸附氢。
在阳极分支上也存在两个氢的脱附峰1和2，它们分别与阴极分支上吸附氢的氧化脱附峰6和5对应。弱吸附氢易于脱附，所以，当电位改为正向扫描时，弱吸附氢（峰6）首先发生氢的还原反应，形成脱附峰1。电位继续向正向扫描，强吸附氢（峰5）才开始发生还原反应，形成脱附峰2。
两个吸附峰与两个脱附峰的峰电位（峰1与峰6，峰2与峰5）相差甚小，峰电流也近似相等，这表明氢在铂电极上电化学吸脱附过程接近可逆过程。
由氧区可以看到，阳极分支上吸附氧形成的峰（峰3）与阴极分支上吸附氧（或氧化物）的还原峰（峰4）之间的距离很大，表明氧在铂上的吸脱附过程是一个不可逆过程。
定性和定量分析上的应用
对于给定的电极体系，无论反应是否可逆，当电位扫描速度一定时，线性扫描伏安曲线上电流峰的峰电位φp为定值，而峰电流Jp总是与溶液中反应物的主体浓度co0成正比。利用这一关系可用来进行定性和定量分析。
虽然提高扫描速度可以增大Jp，从而提高分析灵敏度，但是，随着扫描速度增加，分析误差也在增大。
原因在于：一方面，双电层电容充放电电流Jc随扫描速度增加而增大，使Jc在总极化电流中所占比例上升，导致Jp在总电流中所占的比例降低；另一方面，因为欧姆极化与通过电极的极化电流成正比，在电流增至峰值的过程中，欧姆极化逐渐增大，使实际电极电位的变化速度逐渐减慢，导致测得的Jp值低于理论值。因此，在应用伏安法进行定量分析时，需注意这两个方面的问题。
图8. 燃料电池极化曲线的理论形态。区域1：活化极化区。区域2：欧姆极化区。区域3：传质极化区。
