说明：本文华算科技系统探讨了基于阻抗概念的电化学测量技术，重点介绍了如何通过阻抗谱分析确定交换电流密度（i₀）、电荷转移电阻（Rct）等关键动力学参数。文章详细阐述了电化学阻抗谱（EIS）在不同频率区间的行为特征，结合等效电路模型和复数平面图，解析了传质过程与动力学控制机制的判别方法，为研究者提供了从阻抗数据中提取定量动力学信息的实用指南。
由阻抗测量动力学参数
由法拉第阻抗实验可以发现，测量时工作电极是处于平均平衡电势下。由于正弦扰动的幅值很小，可以用线性化的i-η特性来描述偏离平衡的电响应。对于一个单步骤单电子过程，线性化的关系是式i/i0=CO(0,t)/C*O-CR(0,t)/C*R-Fη/RT，按照电子学的电流习惯，可重新写为
η = (RT/nF) * [CO(0,t)/C*O – CR(0,t)/C*R)+ i/i0]（1）
因此
Rct=RT/Fi0（2）
β0=RT/FC∗0（3）
βR=-RT/F∗CR（4）
现在可以见
Rs-1/ωCs=Rct=RT/Fi0（5）
因此，当Rs和Cs已知时，可以很容易地计算出交换电流。电桥法可以精确确定这些电的等效值，因而能得到很高精度的动力学数据。
以下关系。如图1所示。
图1. Rs和1/ωCs与频率的关系。
方程式（5）表明，原则上由一个频率得到的数据可以求出i0。然而因为等效电路实际上反映的就是体系的行为，并没有实验的保证。校验一致性的最好方法是探讨阻抗的频率关系。
例如，式Rs=Rct+σ/ω1/2和式Cs=1/σω1/2预示了Rs和1/ωCs二者都应与ω–1/2成线性关系，并应有一个共同的斜率σ，而且σ可以由实验常数定量地预测。即
（6）
Rs作图的截距应是Rct，从它可以求出i0。外推的截距相当于频率无限大时确定的特性性能。因为时间很短，使得扩散不能成为影响电流的因素，Warburg阻抗在高频时被略去。由于表面浓度永不会偏离平均值很多，因此，惟有电荷转移动力学支配着电流。
前面讨论的结论也应用到准可逆多步骤反应的机理中，它的Rct定义如下：
Rct=RT/nFio（7）
作为一个重要极限情况的可逆体系的一般阻抗的性质，当电荷转移动力学非常容易时，i0→∞，因此，Rct→0，这样Rs→σ/ω1/2。图2（a）是相应的阻抗图。由于电阻和容抗准确相等，法拉第阻抗只是Warburg阻抗值，可表示为
Zt=（2/ω）1/2σ（8）
图2. （a）表示可逆体系法拉第阻抗分量的矢量图；（b）交流电流和电势的交流分量之间的相的关系。
由于这是适用于任意电极反应的物质传递阻抗，所以它是一个最小的阻抗。如果动力学是可观察到的，那么另一因素Rct就要有贡献，Zf必定较大，正如图3（a）描述的那样。
因此，一个给定的激励信号Eac响应的正弦电流幅值，对于可逆体系是最大的，而对于较迟缓的动力学则相应地减小。如果异相氧化还原过程很迟缓，则Rct和Zf相当大，以致只有很小的电流交流分量，并且，检测的极限决定用这种方法可测定的速率常数的低限。
图3. 显示Rct对于阻抗影响的矢量图；（b）具有大的体系的i和E的相关系图。
现在探讨一个通过σ来表现的浓度影响，较高的浓度通常会使物质传递阻抗减小。然而，我们更关注的是氧化态与还原态浓度比C*O/C*R的影响。这一比值可通过实验进行调整，从而改变平衡电势，以便进行一系列阻抗测量。
无论该比值较大还是较小，都意味着其中一种反应物的浓度很低，因此σ和Zf必然大。此时，电流对交流扰动Eac的响应较小，原因在于有一种反应物的供给不足，无法实现形成交流电流所需的循环可逆电极过程所要求的高反应速率。
只有当两种电活性物质以相近的浓度存在时，才能达到较大的反应速率。因此，在接近标准电势E⊖时，Zf预期最小。在该电势附近进行阻抗测量也最为容易；当电势向正或负方向偏离时，测量会逐渐变得困难。这种效应也预示着交流伏安曲线的响应形状。
最后一个问题涉及电流相量Iac与电势相量Eac之间的相位角。由于iac沿溶液电阻Rs的方向变化，而Eac沿Zf的方向变化，该相位角可迅速计算得出。
（9）
在可逆情况下，Rct=0，因此φ=45°或π/4。准可逆体系显示出Rct>0，因此φct→∞。但是，这样反应就很迟缓，在常规阻抗测量中也总是有小的交流电流流过。
φ对动力学的灵敏性建议Rct可以由相角求出。它经常是用交流伏安法实验来进行。由于0≤φ≤45°，iac总有一个与Eac同相的分量（0°），它可以用相敏检测器（即锁相放大器）以Eac为参考而测出。这个特点在交流伏安法中作为区分充电电流的基础是特别有用的。
虽然上述内容是建立在假定电极反应是单步骤单电子过程，但通常其结论是可以应用到化学上可逆的多电子机理中。Nernst限定仍然通过式（8）和图2来解释，只是采用下式给出的
（10）
当电荷转移动力学证明它们自身在化学上是可逆的n电子体系，在这种情况下可以以图3中的关系讨论。
考虑测得的总电解池或电极阻抗是ω的函数，也考虑从结果中提取法拉第阻抗RΩ和Cd的方法。
在给定的频率下，电解池的等效电路可用图4理解，但是测量的阻抗是串联电路中的电阻RB和双电层电容Cd（或ZRe=RB和ZIm=1/ωCB）。
图4. 电解池的等效电路。
获得法拉第阻抗的方法是在相同的条件下分别做实验测定电解池的阻抗，但必须没有电活性电对。由于法拉第路径是非活性的，因此测得的必定是RΩ和Cd（假定它们不因电活性物质存在而改变）。这样就可以从RB和CB中作图或分析中减掉它们。
更直接的方法涉及具有频率变量的总阻抗Z=RB−j/（ωCB）=ZRe−jZIm方法研究。从变量中可以直接分离出RΩ、Cd、Rs和Cs。也可以研究总阻抗Z=RB−j/（ωCB）=ZRe−jZIm随频率的变化。从该变化关系中，可直接得到RΩ、Cd、Rs和Cs。
总阻抗变化
电化学阻抗谱法是基于在电气工程电路分析中所用的方法，它处理复平面中总阻抗变化。可以将该方法用于标准体系中。
测量的电解池总阻抗Z是代表RB和CB的串联组合。两个分量代表了Z的实部和虚部，即ZRe=RB和ZIm=1/ωCB。其实部必须等于测得的ZRe是
ZRe=RB=RΩ+Rs/（A2+B2）（2.1）
这里A=（Cd/Cs）+1，B=ωRsCd。同理，
ZIm=1/ωCB=（B2/ωCd+A/ωCs）/（A2+B2）（2.2）
将Rs和Cs简化，可得
（2.3）
（2.4）
从通过不同的ω值绘制的ZIm对ZRe图，可从中获取化学信息。为简化起见，首先考虑在高和低ω值时的极限行为。
（1）低频极限：随着ω→0，函数（2.3）和函数（2.4）趋于其极限形式：
ZRe=RΩ+Rct+σω–1/2（2.5）
ZIm=σω–1/2+2σ2Cd（2.6）
在上两式中消除ω得到
ZIm=ZRe-RΩ-Rct+2σ2Cd（2.7）
因此，正如图5所示，ZIm相对于ZRe作图应是一条直线，斜率为1。外推线与实轴的交点在RΩ+Rct−2σ2Cd。由式（2.5）和式（2.6）可知频率在此区域仅依赖于Warburg阻抗项；因而，ZRe和ZIm的线形相关性是一个扩散控制电极过程的特性。随着频率的升高，电荷转移电阻Rct以及双电层电容将变成重要的组分，能够期望偏离式（2.7）。
图5. 低频下的阻抗图。
（2）高频极限当频率很高时，相对于Rct，Warburg阻抗变得不重要了，等效电路变为如图6所示的电路。阻抗是Z=RΩ-j（Rct/（RctCdω-j））（2.8）。
图6. Warburg阻抗不重要体系的等效电路。
它有如下的组分
ZRe=RΩ+Rct/（1+ω2C2dR2ct）（2.9）
ZIm=ωCdR2ct/（1+ω2C2dR2ct）（2.10）
上述两式中消除ω后得到
（ZRe-RΩ-Rct/2）2+Z2Im=（Rct/2）2（2.11）
因此，ZIm相对于ZRe作图应是一个中心在ZRe=RΩ+Rct/2的圆形，如果ZIm=0，半径则为Rct/2。图7表示了该结果。
图7. 图6中等效电路的阻抗面图。
该图的一般特性是非常直观。图5中电路的阻抗的虚部仅来自于Cd。因为它不能得到阻抗，所以在高频时，贡献为零。所有的电流均为充电电流，所看到的阻抗是欧姆电阻。随着频率的降低，有限的阻抗Cd保持为Zlm的重要部分。在非常低的频率时，电容Cd具有很高的阻抗。
因此，电流流动主要是通过Rct和RΩ，这样虚部阻抗再一次下降。通常，由于Warburg阻抗将变成很重要，因而在该低频区域，将期待着看到偏离该图的情况。
（3）真实体系的应用图8是一个实际的阻抗在复平面的作图，它结合了上述两种极限情况的特点。
图8. 电化学体系的阻抗图：物质传递和动力学控制区域分别在低频区和高频区。
然而，对于任意给定的体系，上述两个区域（电荷转移与传质控制区）的界限往往并不明显。其决定性因素在于电荷转移电阻 Rct 与 Warburg 阻抗之间的相对关系，该关系由参数 σ 控制。若一个化学体系动力学过程较慢，其 Rct 值较大，可能仅在较窄的频率范围内显示出物质传递的重要性，这种情况如图9（a）所示。
在另一极端情况下，在几乎整个相关的 σ 范围内，Rct 远小于欧姆电阻和 Warburg 阻抗。此类体系动力学很快，物质传递始终起主导作用，因而半圆区域往往难以辨识。图9（b）是这方面的一个典型例子。
图9. 实际化学体系的阻抗平面图。
用法拉第阻抗法测定k°的界线
为了可靠地由阻抗法测量速率常数，k°必须在一定相当好定义的区间，能够半定量地定义这样的区间。
（1）上限：参数Rct必须对Rs有重要贡献，因此Rct≥σ/ω1/2。将式（2）、（6）和（7）代入，并且假设Do=DR和C*o=C*R，得到ko≤（Dω/2）1/2。实际最高的ω值是由电解池的时间常数RuCd决定的，它必须保持在较交流循环周期小得多。采用超微电极，可在几个MHz频率下进行有用的工作，因此，ω≤107s−1，如果D≈10–5cm2/s，有上限k0≤7cm/s。另外，需要如下的条件Cs≥Cd和Rs≥RΩ。
（2）下限：当Rc很大时，Warburg阻抗可忽略不计，并且可以采用图5所示的等效电路。问题是Rc不可能那么大，以至于所有的电流均通过Cd。即Rct≤1/ωCd或k0≥RTCdω/F2C∗A。如果选择最常用的条件C*=10–2mol⋅L–1和ω=2π×1Hz，在T=298K和Cd/A=20μF/cm2条件下，得到下限k0≥3×10—6cm/s。
