单原子催化剂：金属 – 载体相互作用等关键因素对其性能的影响及能源环境应用

单原子催化剂因其独特的单分散活性位点结构，展现出近乎100%的原子利用率和优异的催化性能。本文系统阐述了单原子催化剂的基本特性，包括其高活性、高选择性的本质原因，以及与传统催化剂的性能对比。

重点分析了影响单原子催化剂性能的关键因素，如金属–载体相互作用、电子结构调控等，并探讨了其在能源和环境领域的应用前景。研究为新型高效催化剂的设计提供了重要理论指导。

单原子催化剂（Single-atom catalyst，SAC）是指将金属原子以单个原子的形式均匀分散在载体表面，且这些原子之间相互孤立，不存在金属团簇或颗粒，作为催化活性中心的一种、几种或所有的金属成分是以单分散的原子或离子状态存在，而不存在金属团簇或颗粒的催化剂，又称单原子金属催化剂。这种独特的结构使单原子催化剂展现出诸多优异特性。

高原子利用率是单原子催化剂最为突出的特点之一。在传统的负载型金属催化剂中，金属原子通常以纳米颗粒的形式存在，颗粒内部的大量原子无法参与催化反应，导致原子利用率较低。

而单原子催化剂实现了金属原子的逐个分散，理论上所有的金属原子都可作为催化活性中心，原子利用率近乎100%。这对于贵金属催化剂而言，极大地降低了贵金属的用量，在提升催化效率的同时，有效控制了成本，具有显著的经济价值。

单原子催化剂具有独特的电子结构和几何构型。孤立的单原子与周围的配体（如载体表面的原子或官能团）形成特定的配位环境，这种配位环境会影响单原子的电荷态、自旋态等电子性质。

与传统催化剂中的金属纳米颗粒相比，单原子的电子云分布和电子轨道能级发生变化，使其对反应物分子具有独特的吸附和活化能力，从而在催化反应中表现出更高的活性和选择性。

单原子的配位不饱和性使得反应物分子更容易接近活性中心，促进化学反应的进行，这种特殊的几何构型也有助于减少副反应的发生，提高目标产物的选择性。

单原子催化剂还具有明确的活性位点。由于活性中心为单个原子，其结构均一且可精确调控，避免了传统催化剂中多尺寸颗粒共存导致的活性位点不一致的问题。

这使得对催化反应机理的研究更加准确和深入，有利于通过精准设计活性位点的结构和配位环境，实现对催化性能的优化。

在原子利用率方面，传统负载型金属催化剂的金属原子多以纳米颗粒或团簇形式存在，内部原子难以参与反应，原子利用率通常较低，一般在百分之几到十几。

而单原子催化剂将金属原子以单个原子形式分散，理论上原子利用率可达100% ，能充分发挥每个金属原子的作用，大幅减少金属用量，尤其对昂贵的贵金属催化剂，成本降低效果显著。

从活性角度来看，传统催化剂的活性位点主要分布在纳米颗粒表面，活性受颗粒尺寸、形状和表面原子比例等因素影响。当颗粒尺寸较大时，表面原子比例相对较低，活性位点数量有限，导致催化活性受限。

单原子催化剂的单个原子活性中心具有独特电子结构和配位环境，对反应物分子吸附和活化能力强，在众多反应中展现出更高活性。在CO氧化反应中，某些单原子催化剂的活性远高于传统纳米颗粒催化剂，能在更低温度下实现CO的高效氧化。

选择性上，传统催化剂因活性位点不均一，反应中易发生多种副反应，导致选择性欠佳。不同尺寸和表面结构的纳米颗粒对反应物分子吸附和反应路径影响不同，使产物分布复杂。

单原子催化剂活性位点明确且均一，可通过精准调控单原子配位环境和电子结构，引导反应朝着目标产物方向进行，有效提高选择性。在某些有机合成反应中，单原子催化剂能将目标产物选择性提高至90%以上，远超传统催化剂。

稳定性方面，传统催化剂纳米颗粒在高温、高压或强酸碱等苛刻条件下，易发生团聚、烧结或溶解，导致活性位点损失和催化剂失活。单原子催化剂的单原子活性中心与载体存在强相互作用，在一定程度上可稳定单原子，但单原子在某些条件下仍有迁移和团聚倾向，稳定性有待进一步提升。

不过，通过合理设计载体和采用表面修饰等方法，可增强单原子与载体间相互作用，提高单原子催化剂稳定性。

单原子催化剂的活性和选择性受到多种因素的综合影响，这些因素相互作用，共同决定了催化剂在化学反应中的表现。金属单原子的电子结构是影响活性和选择性的关键因素之一。

单原子的电子云分布、价态以及d轨道电子的填充情况等都会对其与反应物分子的相互作用产生显著影响 。在过渡金属单原子催化剂中，d轨道电子的参与使得单原子能够与反应物分子形成特定的化学键，从而活化反应物分子，促进反应的进行 。

单原子的电子结构还会影响反应的选择性，不同的电子结构可能导致反应物分子以不同的方式吸附在单原子上，进而引发不同的反应路径，生成不同的产物 。

配位环境对单原子催化剂的活性和选择性也起着至关重要的作用。单原子周围的配体种类、配位数以及配位几何构型等都会改变单原子的电子云密度和空间位阻，从而影响反应物分子的吸附和反应活性。

在某些单原子催化剂中，配体的电负性差异会导致电子在单原子和配体之间发生转移，进而改变单原子的电子结构，影响其对反应物分子的吸附能力和催化活性。配体的空间位阻效应也会限制反应物分子接近单原子的角度和距离，从而对反应的选择性产生影响。

载体与单原子之间的相互作用同样不可忽视。载体不仅为单原子提供了支撑和分散的平台，还会与单原子发生电子相互作用，影响单原子的电子结构和稳定性。在碳基载体上负载的单原子催化剂中，碳材料的π 电子云可以与金属单原子发生相互作用，改变单原子的电子云密度，进而影响其催化性能。

载体表面的缺陷、官能团等也可以与单原子形成强相互作用，稳定单原子并调节其活性和选择性。

单原子催化剂的稳定性是其实际应用的关键因素之一，受到多种因素的影响，包括金属 – 载体相互作用、载体的性质以及反应条件等。

金属–载体相互作用的强弱直接影响单原子的稳定性。强的金属–载体相互作用能够有效地抑制单原子的迁移和团聚。在一些金属氧化物负载的单原子催化剂中，金属单原子与氧化物载体表面的氧原子形成强的化学键，这种化学键的存在限制了单原子的移动，使其在高温、高压等苛刻反应条件下仍能保持单原子状态。

相反，若金属–载体相互作用较弱，单原子在反应过程中容易发生迁移和聚集，形成金属团簇或纳米颗粒，导致催化剂失活。

为了提高单原子催化剂的稳定性，研究人员采取了多种方法。引入稳定剂是一种有效的策略，稳定剂可以与单原子形成稳定的化学键或配位结构，从而提高单原子的稳定性。

在制备单原子催化剂时，添加具有强共价键的有机配体，这些配体能够与单原子形成稳定的配位结构，抑制单原子的团聚。优化催化剂的表面结构也可以提高其稳定性，通过控制催化剂的表面形貌、尺寸和缺陷等特征，改变催化剂的电子结构，增强单原子与载体之间的相互作用。

制备具有纳米孔道结构的单原子催化剂，增加催化剂的比表面积，提高其与反应物的接触面积，同时，纳米孔道结构可以对单原子起到限域作用，防止单原子的迁移和团聚。

这篇论文通过密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了稀土（RE）单原子催化剂（La、Ce、Sm、Gd）在石墨相氮化碳（g-C₃N₄）单层上的电子结构、光学性质以及催化水分解性能。

RE单原子在g-C₃N₄表面的优化结构和电子局域函数（ELF）分布，揭示了RE原子通过g-C₃N₄的N₆空腔稳定锚定的几何构型，并通过Bader电荷分析证实了RE原子向g-C₃N₄的电荷转移（RE带正电1.74–2.02 |e|，周围N原子带负电），表明RE-N键具有强极性，这种电荷重新分布为后续催化反应提供了活性位点。

ELF图进一步显示RE与周围N/C原子形成金属/离子键（绿色区域），而C-N键保持共价特性（红色区域），这种键合特性确保了RE单原子在载体上的稳定性，防止其团聚失效。

此外，较轻的La和Ce与载体的相互作用较弱（结合能-7.83/-7.62 eV），而较重的Sm和Gd表现出更强的金属–载体相互作用（结合能-8.10/-8.09 eV），这与其更短的RE-N键长（2.37–2.44 Å）和更高的电荷转移量一致，为后续催化活性差异奠定了基础。

通过态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）深入分析了RE-gCN的电子结构，发现除La外，其他RE-gCN的4f/5d轨道在费米能级附近贡献显著，尤其是Sm和Gd的4f轨道表现出强烈的自旋极化，与g-C₃N₄的N-2p轨道形成杂化，增强了金属–载体相互作用。

价带顶（VBM）主要由N-2p轨道组成，而导带底（CBM）则受RE-4f/5d轨道调控，这种电子结构的空间分离有效抑制了光生电子–空穴对的复合，提升了光催化效率。

此外，RE修饰使费米能级进入导带，赋予g-C₃N₄ n型半导体特性，降低了电子激发能垒，有利于光生电荷参与催化反应。相比之下，La-gCN的4f轨道远离费米能级，电子调控能力较弱，进一步印证了重稀土（Sm/Gd）在催化中的优势。

改文章还研究了H₂O分子在催化剂表面的解离过程（H₂O→H + OH*），通过计算反应能（ΔE_R）和活化能（E_A）评估了热力学和动力学可行性。

结果显示，Sm和Gd-gCN的ΔE_R为负值（-0.78/-0.84 eV），且E_A较低（1.22/1.69 eV），表明水分子解离在能量上自发且动力学势垒较低；而La和Ce-gCN的ΔE_R为正值（0.54/0.53 eV），E_A高达5.61/3.74 eV，说明轻稀土催化剂难以高效活化水分子。

这一差异与RE-gCN的金属–载体相互作用强度直接相关：Sm/Gd更强的4f轨道参与降低了过渡态能量，从而优化了水分解的初始步骤。

CDD图显示H在RE-gCN上获得电子（负电荷），形成氢化物特性，而RE原子因失去电子成为活性中心。

自由能计算表明，Sm/Gd-gCN的ΔG_H更接近理想值0 eV，符合Sabatier原理，表明其平衡了H的吸附与脱附，HER过电位（η_HER）更低。

值得注意的是，弯曲La-gCN的ΔG_H =0.04 eV最优，但其溶解电位为负值，电化学稳定性不足，凸显了Sm/Gd在实际应用中的潜力。

在OER催化过程中，通过中间体（OH、O、OOH）的自由能路径评估了催化性能。虽然RE-gCN在中间步骤（*OH→*O→*OOH）的能垒（1.47–1.83 eV）显著低于gCN（3.14 eV），但最终*OOH→O₂步骤仍为决速步（PDS），导致OER过电位（η_OER）较高（Sm/Gd-gCN：2.07–2.13 V）。

这归因于RE位点对含氧中间体的强吸附，限制了O₂的脱附。尽管如此，Sm/Gd-gCN在热力学上仍优于La/Ce体系，表明重稀土的4f轨道调控可部分缓解OER瓶颈。

综上所述，这些DFT计算从原子尺度揭示了RE单原子催化剂的构–效关系：重稀土（Sm/Gd）因4f轨道自旋极化增强了金属–载体相互作用，优化了电子结构，降低了水分解能垒，从而在HER中表现优异。

而OER受限于中间体强吸附，需进一步设计载体或协同活性位点以提升效率。该研究为开发高效稀土基催化剂提供了理论指导，并强调了电子结构与催化活性的内在关联