反应力场（Reactive Force Field, ReaxFF）是一种基于原子间键级（Bond Order）动态变化的分子力场，通过实时计算键的形成与断裂过程，能够模拟化学反应中的原子重排和电荷转移，突破了传统力场只能描述固定原子连接方式的局限。
它结合量子力学（QM）的准确性与分子力学（MM）的计算效率，广泛应用于燃烧、催化、材料降解等动态反应过程的模拟。与经典力场相比，ReaxFF通过引入键级函数和电荷平衡模型，可自动识别化学键的断裂与生成，在保持原子数不变的前提下模拟复杂化学反应网络。
ReaxFF力场的原理与机制
ReaxFF（Reactive Force Field）是由Adri van Duin与William Goddard团队于2001年首次提出的反应力场，旨在解决大规模反应性化学体系（如数千原子）的分子动力学模拟难题。
其核心创新在于引入 键序（Bond Order, BO） 作为动态变量，通过连续函数描述化学键的形成与断裂过程。具体而言，键序
由原子间距 决定：
其中
为元素相关参数。键序进一步与键能直接关联：
这一设计确保键能在断裂时平滑趋近于零，避免了传统力场在断键时的能量突变。例如，当两个碳原子距离增大至断键阈值时，从1.0（单键）连续降至0，键能随之衰减至零，同时依赖键序的键角能
和扭转能 也同步消失，实现键断裂的物理合理。
DOI:10.1038/npjcompumats.2015.11
非键相互作用的独特处理是另一关键创新。ReaxFF对所有原子对（无排除规则）计算屏蔽的库仑势与范德华势：
屏蔽函数
在短程（）时强制势能恒定，避免数值发散。这种设计使ReaxFF能同时描述共价键断裂与长程静电作用（如离子晶体），突破了传统力场（如AMBER/CHARMM）的固定拓扑限制。
参数化方法与化学键机制
ReaxFF参数化依赖量子化学数据（如键解离能、过渡态几何构型）的精细拟合。以镁盐水合物为例，其参数通过以下步骤获得：训练集构建：结合[Mg(H₂O)ₙ]²⁺团簇的量子化学能量、晶体结构数据及振动光谱。
优化算法：采用蒙特卡洛或遗传算法，最小化ReaxFF与量子化学能量的均方差。典型参数集约100个，涵盖键序衰减指数、电荷极化率等。可转移性验证：将镁参数迁移至MgO表面水吸附模拟，对比DFT的吸附能误差需。
DOI:10.1038/npjcompumats.2015.11
键序计算进一步细分为σ、π、ππ三种共价键贡献：
σ键序：沿键轴方向轨道重叠，主导单键（BO=1.0）。
π键序：p轨道侧向重叠，形成双键（BO=2.0）。
ππ键序：d轨道参与，见于三键（BO=3.0）。
这种分解使ReaxFF能区分乙烯（C=C, π键）与乙炔（C≡C, ππ键）的反应活性差异，在烃类氧化模拟中成功预测丙烯活性高于苯（因C-H键能更低）。
应用场景
烃类氧化与燃烧机制
ReaxFF在高温氧化模拟中展现独特优势。以甲烷/氧气混合体系为例：
引发阶段：O₂夺取CH₄的H形成HO₂•与CH₃•，能垒26.4 kcal/mol（实验值≈27 kcal/mol）。
链式反应：CH₃•与O₂生成甲醛，进一步氧化为CO/H₂O。
产物分布：贫燃条件（氧过量）主要生成CO₂，富燃条件则积累CO与未燃烃。模拟中观察到邻二甲苯在800K时苯环开裂形成烯丙基自由基，而苯需1000K以上才反应，与C-H键强度趋势一致。
DOI:10.1021/jp709896w
异相催化界面反应
ReaxFF对 钒氧化物催化剂（V₂O₅） 的研究揭示表面氧空位的关键作用：
丙烷脱氢：V⁵⁺位点吸附C₃H₈，C-H键断裂形成丙烯，能垒1.2eV（QM计算1.3eV）。
氧再生机制：气相O₂填充氧空位，伴随电荷转移V⁴⁺→V⁵⁺。此类模拟成功预测V-O-C键角在过渡态时从120°弯曲至95°，体现ReaxFF对几何畸变的敏感性。
DOI 10.1007/s11705-015-1545-z
生物分子水解与材料合成
在DNA磷酸二酯键水解中，ReaxFF模拟Zn²⁺催化机制：亲核进攻：水分子OH⁻攻击磷酸磷原子，形成五配位过渡态。
键断裂：P-O₃键拉长至2.1 Å时断裂（QM值2.0 Å），能垒误差。对碳纳米管/聚合物复合材料的模拟显示，环氧树脂在CNT表面交联时，C-O键优先在五元环缺陷处形成（键序累积速率快30%）。
DOI:10.1038/npjcompumats.2015.11
与传统力场的对比分析
例如在DNA冲击波损伤模拟中，CHARMM无法描述磷酸二酯键断裂，而ReaxFF揭示冲击波传递时键序的位点优先断裂，与实验观测的DNA碎片化一致。而AMBER在β-肽折叠模拟中虽能采样314螺旋构象，但忽略质子转移导致的构象翻转。
总结
ReaxFF通过键序的动态耦合与非键相互作用的连续屏蔽，实现了化学反应的高效分子动力学模拟。其在燃烧科学中精准捕捉烃类氧化路径，在异相催化中揭示表面空位作用，在生物材料中解析水解机制，已成为连接量子化学与传统分子力场的桥梁。尽管参数化复杂性与计算成本仍是挑战，自适应采样等算法的引入正推动其向更大体系、更高精度演进。