什么是同步辐射R空间？

如何对XAFS数据预处理与拟合分析？

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同步辐射 XAS（X – ray Absorption Spectroscopy，X 射线吸收光谱）是一种基于同步辐射光源的先进光谱技术。同步辐射光源能够产生高强度、高准直性、宽能量范围的 X 射线，为 XAS 提供了优质的激发源。

XAS 主要包括 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）两部分。

XANES 反映了吸收边附近的吸收特性，与原子的价态、配位环境等密切相关，可用于定性和半定量分析元素的氧化态和化学环境。

EXAFS 则通过分析吸收边之后的振荡信号，能够获得原子间的距离、配位数等局部结构信息，对研究材料的微观结构具有重要意义。

同步辐射 XAS 广泛应用于材料科学、化学、物理、环境科学等领域，可用于研究催化剂、电池材料、生物分子等的结构和性质，为理解物质的构效关系提供了强有力的手段。

X射线吸收光谱（XAS）利用同步辐射产生的能量为I₀的入射光束来激发样品中的电子。被激发的电子通过发射能量为I的光子发生弛豫。

通过比较入射光束I₀与出射光束I的能量变化，可以确定材料的吸收系数μ。μ与材料的原子类型、键的性质以及磁性密切相关。下图展示了一个吸收检测的示意图。

1、XAS的双重解码能力

同步辐射X射线吸收谱（XAS）常被误解为“高级元素分析工具”，但其真正的科学价值在于从原子尺度揭示材料的电子结构、化学环境与动力学行为。

同步辐射X射线吸收谱（XAS）由XANES（近边结构）与EXAFS（扩展边精细结构）构成，远超元素分析范畴。XANES如同元素的“化学身份证”：通过吸收边位移、前驱峰强度及白线峰，精准量化价态与电子结构。

EXAFS则测绘原子尺度的“社交网络”：利用光电子散射振荡信号，解析配位数、键长（精度达0.02 Å）及无序度，突破传统技术对长程有序的依赖，可解构非晶材料、液体环境及表面活性位点（如电解液中离子溶剂化鞘层）。

2、同步辐射的颠覆性赋能

连续可调谐光源覆盖C K边（284 eV）至U L₃边（17 keV），实现轻/重元素普适检测；超高亮度支持ppm级痕量分析（如生物酶中单金属辅因子）；偏振特性解锁各向异性结构（如层状材料面内/面外键合差异）。

相较传统技术，XAS兼具元素特异性（XPS难以定量体相）、非晶解析力（XRD依赖晶体周期性）及动态追踪能力（原位毫秒级监测催化反应路径），成为多相复杂体系的“原子级CT机”–从催化剂活性位点演化到神经退行疾病中的金属蛋白错误折叠，重塑微观世界认知范式。

能力1：精准解析元素化学态

Linlin Cao等人借助操作X射线吸收精细结构（XAFS）光谱技术，精准解析了Mn单原子位点的电子结构与配位环境变化。

图a显示，Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱中，吸收边随电位变化而移动：电位从开路增至0.85 V时，吸收边向高能方向移动2.3 eV；从0.85 V降至0.25 V时，吸收边能量负移1.0 eV，这反映了氧中间体在Mn位点的吸附与解离，以及Mn元素氧化态的动态变化。

图b展示了不同电位下Mn K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱，Mn-N/C键长的主导散射峰在0.85 V、0.65 V和0.25 V时分别从1.50 Å变化到 1.46 Å和1.49 Å。通过最小二乘法EXAFS曲线拟合分析，研究人员发现Mn-SAS的配位构型在不同电位下依次从初始的Mn-N₄变为 Mn-N₃C、Mn-N₂C₂，最终回归 Mn-N₄。

图c、d 和 e 分别呈现了 0.85 V、0.65 V 和 0.25 V 下 Mn K 边的拟合曲线，清晰体现了Mn位点配位构型的演变。

图f对比了不同电化学条件下Mn的平均氧化态，基于XANES光谱线性拟合，初始Mn-N₄构型中Mn氧化态约+3.0，0.85 V时升至+3.8，0.65 V时降至+3.2，0.25 V时恢复至+3.0，揭示了 Mn 位点在ORR过程中氧化态与结构的连续变化，实现了对Mn元素化学态的精准解析。

DOI：10.1002/anie.202314933

能力2：揭示局部原子结构（0.5 nm尺度）

Funda Aksoy Akgul等人的研究中，X射线吸收光谱（XAS）技术被用来深入揭示通过机械球磨法制备的CoO和Co₃O₄纳米粒子的局部原子结构。

图中展示了CoO和Co₃O₄纳米粒子的Co K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，其中包括了Co箔参考样品的光谱进行对比。

这些XANES数据揭示了由于X射线吸收引发的从内层到外层未占据能级的电子跃迁的特征，其中1s到3d的电偶极子禁阻跃迁是弱前缘峰的来源。

图中的XANES光谱显示，CoO和Co₃O₄样品的吸收边位置存在明显差异，这种差异与样品的氧化态和键合特性密切相关。

Co₃O₄的吸收边向更高光子能量方向移动了约3.1 eV，这表明其Co-O键的强度高于CoO。此外，两个样品的XANES光谱在低能前缘区域均显示出显著的肩峰，这些特征主要归因于从Co 1s能级到p-d杂化带的电子跃迁。

对于Co₃O₄来说，其前缘峰的强度更高，这与其四面体配位有关。这些XANES特征为确定CoO和Co₃O₄纳米粒子的原子配位环境提供了有力的证据。

DOI：10.1080/14786435.2016.1232493

能力3：原位动态追踪反应过程

Linlin Cao等人利用原位 XAFS 技术，探究了Co₁/PCN催化剂在HER条件下的活性位点动态变化。

实验中，工作电极电位从0 V逐步降至-0.1 V（相对于RHE），并在开路及-0.04 V、-0.1 V电位下采集原位XAFS数据。

图a 展示了 Co₁/PCN 催化剂在不同电位下的Co K边XANES光谱，以及CoO、Co₃O₄和CoOOH的参考数据。从原位样品到开路条件样品，吸收边向高能移动0.5 eV，白线峰变宽，显示Co的氧化态上升。

图b的差异曲线进一步清晰呈现了这种变化。当施加-0.04 和-0.1 阴极电位时，吸收边相对开路条件向高能移动约0.6 eV，表明HER过程中Co₁/PCN中Co的价态显著上升。

Co的平均氧化态从原位样品的约+2.02增加到开路条件下的+2.20和-0.04 V时的+2.40。通过EXAFS光谱进一步揭示单Co位点局部环境的演变。

图d展示了Co₁/PCN在不同电位下的傅里叶变换 k³加权 EXAFS光谱。所有样品的傅里叶变换曲线在1.5–1.7 Å处仅显示一个主导峰，归因于Co-O或Co-N配位。

与原位样品相比，operando条件下的Co₁/PCN催化剂的 EXAFS k³ χ(k)函数振荡频率不同，表明Co基团的氧化态和局部原子结构发生变化。

在开路条件和施加电位下，Co-O/N 峰在傅里叶变换曲线中从1.63 Å明显低R移动至1.56 Å，且傅里叶变换峰强度先减小后增加，表明Co位点的配位环境发生改变。

DOI：10.1038/s41929-018-0203-5

能力4：各向异性结构解析（偏振依赖XAS）

R. E. Benfield等人运用同步辐射X射线技术（包括EXAFS、XANES、SAXS、WAXS和高能衍射）对金属纳米线的各向异性结构进行了全面解析。XANES谱中的“白线”强度可反映 d 轨道空置程度及氧化态。

图中展示了48纳米孔径氧化铝模板支撑的金纳米XANE谱，同时呈现了块体金、部分金团簇材料及参考化合物的谱图。Au³⁺化合物中“白线”清晰可见，Au⁺化合物中稍弱，团簇化合物则含有低平均氧化态的金原子。

通过数值计算Au L₃与 L₂ XANES谱的差值，获得了 5d_5/2能带未占据态密度的定量数据。图中不同特征清晰展示了金属电子结构从Au₁₁团簇→Au₅₅团簇→金胶体→金纳米线→块体金的渐进演变。

氧化铝模板中铁纳米线的Fe K边XANES12 – 72纳米孔径范围内呈现系统性变化。块体铁中显著的吸收边附近共振峰在纳米线中被抑制，表明铁纳米线的电子结构取决于其直径。

这些纳米线具有异常的磁特性（磁化率与穆斯堡尔谱），XANES结果对于理解这些变化具有重要意义。

传统材料表征技术受限于空间分辨率、有序性要求或元素特异性，难以解析复杂体系的本征行为。

XAS凭借同步辐射赋能的核心优势，精准击穿三大技术壁垒：X射线吸收光谱（XAS）作为一种材料表征技术，在某些方面相较于X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和紫外可见光谱具有独特优势。

XAS 能够探测样品内部结构和化学状态，突破了XPS表面敏感的限制；具有元素选择性优势，可精确分析不同价态元素，弥补 XPS 对轻元素灵敏度低的不足。

与 XRD相比，XAS可提供局域结构信息，对非晶态和纳米材料的局部变化更敏感，且能给出元素氧化态和配位环境等化学状态信息。

相对于紫外可见光谱，XAS 具备元素特异性和深度信息优势，可提供原子级结构信息。这些优势使 XAS 在多领域应用前景广阔，如下表所示。

本文详述了同步辐射XAS技术原理、优势及应用，助读者理解其在材料科学等多领域的关键作用，学习到该技术如何精准解析元素化学态、揭示局部原子结构及追踪反应动态等核心能力，掌握其相较传统表征技术的突破性进展，为前沿科研提供有力工具。