说明：同步辐射吸收边凭借其化学价态敏感性、原位无损探测能力和纳米级空间分辨率等独特优势，成为解析材料本征特性的强有力工具。本期内容介绍什么是同步辐射吸收边，吸收边的优势以及吸收边的应用。更多有关知识请看以往推文：
什么是同步辐射R空间？
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同步辐射吸收边是同步辐射X射线吸收光谱（XAS）技术中的核心概念，它反映了物质对X射线吸收能力随光子能量变化的特征性突变。
当X射线光子能量逐渐增加至某一特定值时，原子内层电子能够吸收足够的能量并跃迁至未占据的能级或脱离原子核束缚，从而导致物质对X射线的吸收系数发生显著变化，这一能量位置即为吸收边。
吸收边本质上是X射线光子能量与原子内层电子结合能相互作用的结果。当入射X射线光子能量恰好等于原子内层电子（如K层、L层等）的结合能时，光子被吸收，内层电子被激发至高能态或连续态，此时吸收系数急剧上升，形成吸收边。
这一过程不仅反映了原子的电子能级结构，还与原子的化学环境密切相关。不同元素的吸收边位置各异，例如，碳（C）元素的K边吸收能量约为284 eV，氧（O）元素的K边约为532 eV，而钙（Ca）元素的K边则提升至约4.038 keV。
这种能量特异性使得吸收边成为元素识别和价态分析的关键依据。激发出的电子波在向外传播过程中，受到邻近原子的作用而被散射，散射波与出射波的相互干涉改变了A原子的电子终态波函数，导致在高能侧A原子对X射线的吸收出现振荡现象，这就是XAS的产生原理，如下图所示。
1、电子跃迁机制
吸收边的产生源于原子内壳层电子的能量共振吸收过程。以K边为例，当X射线光子能量达到K壳层电子的电离能时，1s电子被激发至高能级未占据轨道或成为自由电子，形成光电子。
这一跃迁过程遵循能量守恒和量子力学选择定则，其概率与末态电子的态密度密切相关。在吸收边附近，电子跃迁可分为两类：电偶极允许跃迁：如1s→4p等跃迁，产生较强的吸收信号，构成吸收边的主峰。
电偶极禁阻跃迁：如1s→3d等跃迁，跃迁概率较低，形成吸收边前的弱峰。
2、吸收系数与能量的关系
在吸收边前，μ随E增加呈缓慢上升趋势，符合幂函数关系μ∝E-3。当E达到吸收边能量 E0时，μ发生突变，通常跃升1-2个数量级。吸收边后，μ随E增加而逐渐下降，其变化规律由扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）决定，如下图。
与传统X射线源相比，同步辐射光源在研究吸收边时具有显著优势：同步辐射吸收边技术是一种高灵敏度、高分辨率的无损检测方法，广泛应用于材料科学、环境科学、生物医学和化学研究等领域。其主要优势包括：
1. 高灵敏度：同步辐射光源具有极高的亮度和强度，能够对微量元素和低含量元素进行准确测量。这种高灵敏度使得同步辐射吸收边技术在检测低浓度元素时具有显著优势，能够提供其他技术难以达到的检测限。
2. 高分辨率：同步辐射光源的能量分辨率极高，能够揭示原子和分子层面的精细结构。这种高分辨率使得同步辐射吸收边技术可以精确地识别元素的吸收边位置，从而准确地确定元素的种类和化学价态。
例如，在分析金属氧化物中金属元素的价态时，通过比较吸收边位置与已知价态的标准样品的吸收边位置，可以确定金属元素的价态。
3. 多元素测量：同步辐射吸收边技术可以同时测量多种元素的吸收边，这使得它在研究复杂样品中的元素组成和分布时非常有用。这种多元素测量能力有助于全面了解样品的化学组成和结构。
4. 无损检测：同步辐射吸收边技术是一种非破坏性分析方法，对样品的影响较小。这使得它特别适用于珍贵样品的分析，如生物医学研究中的生物大分子和考古学中的文物。
5. 偏振性：同步辐射光源具有偏振性，可以在偏振面上并垂直于入射束方向探测荧光，从而减低瑞利散射本底。这种偏振性使得同步辐射吸收边技术在荧光激发效率更高，样品上沉积能量也更小，特别适合于生物或其他有机物样品的分析。
6. 电子结构信息：同步辐射吸收边技术能够提供元素的电子结构信息，如吸收原子的价态、轨道占据等。通过计算模拟谱，可以进一步揭示原子电子结构的细节。
例如，XANES（X射线吸收近边结构）可以提供吸收原子的电子结构信息，而EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）可以得到吸收原子周围的配位原子种类、键长、配位数等信息。
7. 高准直性：同步辐射光源具有高度准直性，能够提供非常平行的X射线束。这种高准直性使得同步辐射吸收边技术在进行高精度测量时具有显著优势，能够提高测量的准确性和可靠性。
1、定量分析化学价态
Blaise L. Geoghegan等人的研究中，X射线吸收光谱（XAS）技术被用来深入研究一系列有机金属铜复合物的氧化态。
图中展示了不同氧化态（+1至+3）的铜复合物的Cu K边X射线吸收光谱（XAS），包括了Cu(I)、Cu(II)和Cu(III)物种。这些XAS数据揭示了由于铜的物理氧化态变化引起的明显不同的吸收特征。
Cu(I)物种由于其d10电子构型，缺乏经典的1s→3d预边缘跃迁，显示出独特的吸收轮廓，如在8982.0 eV处的1s→4p z跃迁和在8985.1 eV处的1s→4p y跃迁。相比之下，Cu(II)和Cu(III)物种展现出正式的电偶极禁阻1s→3d预边缘跃迁，分别位于约8979.5和8981.3 eV。
此外，Cu(III)复合物的吸收边位置比Cu(II)复合物高出约5 eV，这与铜的氧化态增加导致的有效核电荷（Zeff）增加有关。这些XAS特征为确定铜复合物的氧化态提供了有力的证据。
DOI：10.1021/jacs.1c09505
2、诊断局域几何结构
Justin T. Henthorn等人利用Se K-edge HERFD XAS和EXAFS技术，研究了固氮酶FeMoco的局域几何结构。通过在FeMoco中选择性地用硒（Se）替代硫（S），为X射线光谱学提供了一个独特的探针。
图a展示了四个蛋白样品的Se HERFD XAS光谱及其差异光谱。这些光谱显示样品的光谱随着Se2B与Se3A/5A比例的变化而变化。差异光谱进一步强调了Se2B和Se3A/5A的电子差异，表明了不同位置的局域几何结构差异。
图b展示了从实验数据中解卷积得到的Se2B、Se3A/5A和CO-Se3A/5A的纯光谱。这些光谱差异很大，表明了不同位置的局域几何结构显著不同。
图c Se HERFD EXAFS分析显示，Se−Fe的平均径向距离从Av1Selo的2.314 Å增加到Av1SeCO的2.388 Å，表明Se3A/5A含量较高的样品表现出更长的平均Se−Fe距离。
这些观察结果与FeMoco中Fe的局部几何结构变化一致，揭示了FeMoco中铁中心的局部氧化态和几何构型的差异。
DOI：10.1021/jacs.9b06988
3、解析配位环境
Ji Li 等人利用原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱结合从头算计算及机器学习分析，研究了 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料在初始充电过程中的结构退化机制。
实验中，通过 FDMNES 软件模拟Mn/Co/Ni的K边XANES光谱，并调节Mn和Ni的比例进行聚类分析，结合均方误差（MSE）计算筛选与实验光谱匹配的结构模型。
图a、b展示了4.8 V时Mn的K边XANES光谱在能量空间和一阶导数空间的计算结果，通过线性组合拟合发现Mnoct 和 Mntet 的贡献比例为0.73:0.26，但实验光谱在6540-6550 eV区间存在差异，暗示Mntet可能不存在。
图 e、g 显示Ni的XANES光谱与实验结果矛盾，Ni的XANES光谱矛盾源于过渡金属层中Ni2b位点比例过高，需将 Ni₂b 从0.4降至0.2，并迁移至Li层的4h/2c 位点，进一步分析表明Ni从过渡金属层迁移至Li层（如Ni2b位点减少）是关键因素。
同步辐射吸收边技术揭示，正极退化机制源于Mn和Ni从过渡金属层向Li层的迁移，导致局部配位环境畸变。XANES 光谱中吸收边位移和峰形变化直接反映Ni氧化态升高及 Mn 配位结构变化。
DOI：10.1021/acs.jpcc.1c05810
4、鉴定活性中心
Dr. Miaomiao Tong等人采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究In单原子样品结构。
图a显示，N 元素 XANES 中 π* 前的峰（橙色箭头）证明In和N间存在强键合；图b表明，In SAs/NSBC等4个样品中In的K边位置处于In箔和In2O3之间，确定In氧化态在0 – +3 。
经图c线性拟合，In SAs/NSBC等样品中In价态分别为2.40、2.28、1.80和2.76。图 d的FT-EXAFS 图谱显示，约3.31 Å 处In-In峰缺失，表明In以原子形式分散。
不同样品因In与N、S键合不同呈现特征峰：In SA/NC 1.90 Å主峰对应 In-N键；In SAs/NBC 1.96 Å 峰同样源于In-N；In SAs/NSC 2.03 Å主峰和2.61 Å 肩峰对应In-N后向散射和In-S键；In SAs/NSBC 2.05 Å主峰和2.48 Å肩峰分别对应In-N配位后向散射和In-S键，且In-S键长因B与S键合的电子效应更短。
图e最小二乘EXAFS曲线拟合得出，In SAs/NSBC中N、S第一配位数约为3和1，平均散射长度2.24和2.60 Å，确定其局部结构为In-N3SB（图f）。
图g-j的WT分析显示，In SAs/NSBC在7.2 Å-1处有最大峰，证实In原子分散且局部环境因后向散射贡献存在差异。
DOI：10.1002/anie.202117347
同步辐射吸收边可用于化学价态定量分析、局域几何结构诊断、配位环境解析及活性中心鉴定等。在能源材料、催化、环境等领域能够更好地揭示物质本质，推动相关研究与技术发展。