说明：本文介绍了实验室台式XAS与XES光谱技术原理、设备进展（如高效X射线源）及应用，阐述其互补性（XAS探空轨道/XES测占据态），为解析材料局域电子结构与配位环境提供关键手段。
当前 X 射线源类型丰富，现代高亮度的第三代、第四代同步辐射光源作为推动 X 射线高分辨率光谱学发展的关键力量，其重要性不容忽视。
同步辐射光源仍是众多应用的首选，但受限于大型设施的资源稀缺与竞争压力，近年学界正积极将同步辐射技术引入实验室，以简化访问流程、增加测量时长。
现代实验室源由此成为部分应用的重要替代方案，既可作为X射线光谱学研究的前期测试平台，又能开展长期测量或研究同步辐射设施因毒性、危险性限制的系统。本文华算科技主要介绍XAS和XES在实验室中的应用。
硬 X 射线能量范围内最常见的实验室源，因其相对简单的工作原理而占主导地位，即使用各种阳极材料的改进型 X 射线管。
众所周知，X 射线管仅能将约 1% 的能量转化为 X 射线辐射，而其余 99% 的能量因转化为热能而损失。因此，一个加速电压 U = 25kV、电子束电流 I = 4mA 的 100W X 射线管，在整个光谱中仅能产生 1W 的光。这相当于在所有能量上积分，每秒大约有 10¹² – 10¹³ 个光子。
结果是，根据光子能量和未单色化时狭缝的孔径，在sub-eV 波段的特征谱线上，大约每秒有 10² – 10⁴个光子，不过当然，计数率会明显更高。总体而言，这表明 X 射线管显然是一种效率极低的辐射源。
由于传递到阳极的大部分能量以热的形式耗散，实际上，阳极材料的熔点决定了 X 射线管的最大功率，因此大功率 X 射线管需要大量冷却。
为解决这一问题，旋转阳极和液态金属靶材被用作高功率 X 射线管的靶材。研究人员提出了另一种方法，引入一种金属液体射流作为电子束激发的非液态靶材。
近期一个有前景的发展是所谓的线聚焦 X 射线管（LFXTs），它们采用极窄的线源点（在一个方向上），本质上是一条非常细的线，与传统点源 X 射线管相比，能更有效地散热。这种 LFXT 源的光子通量和相干长度预计可与逆康普顿散射源相媲美（见图 1）。
图1. 不同X射线源的通量和相干性比较。
另一种解决散热问题的方案是采用微结构阳极阵列：将铜（Cu）、钨（W）等材料嵌入金刚石衬底，利用高度局部化的大热梯度实现快速被动冷却；同时，嵌入微结构的线性累积可显著提升源的光子通量。
此外，激光驱动 X 射线源是另一技术路径，尽管其能量通常限于软 X 射线范围（）。其原理为高能激光与靶材相互作用产生等离子体，等离子体复合时发射 X 射线，这类光源被称为激光等离子体源（LPS）或激光等离子体 X 射线源（LPXS）。
LPS 的核心优势在于激光可生成规整脉冲，转化为 X 射线脉冲后可支持时间分辨 X 射线实验。
在过去一个世纪里，X 射线探测也有了显著改进。一方面，有能量色散 X 射线（EDX）探测器，如固态硅漂移探测器（SDDs），能量分辨率可达 ΔE ≈ 120eV，甚至还有空间分辨一维线和二维区域的 EDX 像素探测器。
后者本质上是 X 射线能量范围的 “彩色相机”。通常，EDX 探测器可覆盖较宽的能量范围，从约 1keV 到 40keV。
在深入解析实验室X射线光谱仪细节前，先概述X射线吸收光谱学（XAS）与X射线发射光谱学（XES）的基础原理及核心术语。
XAS中，光子能量驱动电子从核心能级跃迁至空轨道，因此常被描述为“探测空能级”；而XES通过观察辐射衰变过程中，高能级占据态电子填充核心空穴的现象，故被称为“探测占据能级”。
这一简洁表述凸显了两种光谱学的互补性，二者共同提供关于局部电子结构的完整信息。
XAS 是一种成熟的技术，可提供气相、液相或固相中选定分析物的氧化态、位点对称性和配位环境信息。
透射 XAS 实验不存在自吸收效应，而荧光产额探测 XAS（FY – XAS）实验中则会出现自吸收效应。
不过，透射 XAS 会受到其他效应影响，比如不均匀浓度或密度导致的针孔效应。因此，它们需要精心制备样品，理想情况是制备相对稀释的样品，或者在使用荧光产额探测方法时，选择基质较重的体系进行测量。
透射 XAS 是一个单步过程，可用费米黄金定则建模。大多数 XAS 实验在大型同步辐射设施上进行，这些设施可作为高度准直（低发散）、高度单色、高强度且可调节的光子源。
虽然XAS是光子吸收的通用术语，但常用于研究X射线吸收精细结构（XAFS）的场景，除非强调差异，否则二者可互换。
典型XAFS实验中，单色入射光能量扫过目标吸收边以探测未占据能级：当入射能量E₀高于电离能Eion时，光电子动能Ekin=E₀−Eion对应明确德布罗意波长，其被分析物周围配位原子相干散射，因能量不同产生相长/相消干涉，调制吸收截面形成振荡，进而提供局部原子结构信息。
例外情况下，非单色入射光也可获取XAFS光谱，即能量色散XAS（EDXAS），为避免与EDX探测混淆，更宜称“光子色散XAS（PDXAS）”。其原理是通过波长色散弯曲晶体多色仪将多色X射线空间色散后聚焦于样品，不同能量光子以不同角度穿过样品（如下图）。
该方法适用于快速时间分辨实验，可单次获取完整光谱无需能量扫描。XAFS测量（尤其PDXAS，因多色聚焦强度更高）要求吸收位点充分分离，避免光电子散射球重叠干扰结构——但此高强度仅见于自由电子激光器，实验室暂无法实现。
图2. 多色分散XAS方法示意图。
XAFS光谱通常分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：XANES覆盖吸收边主峰以下50eV至以上100eV范围，EXAFS始于XANES之上，可达主峰以上数百eV（如下图）。
图3. XAFS 能量范围的示意图，在左边是一个示例 XAFS 光谱及其在 XANES 和 EXAFS 范围内的分离。在右边是相应的能级图和相关的跃迁。
XANES可细分为边前和主峰区域。3d过渡金属K边前对应1s→3d四极跃迁，虽存在金属与配体的局域/非局域轨道混合，但边前仍是电子结构的灵敏探针，在配位化学和催化研究中极具价值（价壳层电子结构为其核心特征），研究边前结构常用RIXS或HERFD等共振技术。
3d过渡金属K边以上及高能区存在1s→4p跃迁并进入连续区。XANES典型应用包括“指纹分析”（对比未知样品与参考样光谱）和氧化态确定（基于吸收边移动，下图）。
边位置常用XANES一阶导数最大值确定，其移动源于氧化态变化导致的原子核有效电荷Zeff改变：正离子结合能升高，使核心电子跃迁所需能量增加，吸收边向高能（氧化）或低能（还原）移动。对3d过渡金属，K边XANES边位置可直接反映价态。
XANES与EXAFS虽为同一实验的组成部分，但分析信息互补：XANES敏感于中心原子氧化态和几何结构，EXAFS则提供键长、配位数及无序度等定量局部结构信息。
图4. 氧化锰的K边XANES，显示氧化态与边缘位置之间几乎线性的相关性，其中氧化态的增加使吸收边缘向更高能量移动。
XES 可以提供关于吸收物种的有价值信息，以及配体环境和共价性的信息，甚至可以区分具有不同质子化状态的不同二聚体。
XES 测量指的是观测核心空穴产生后的辐射衰变，这与光电子能谱（PES）或俄歇电子能谱（AES）等非辐射衰变光谱学互补。它是一个二级过程，因为需要先产生核心空穴，然后才会发生衰变（作为第二步）。
一般来说，XES 涵盖许多衰变过程，包括硬 X 射线能量范围（填充最低核心能级的空位）以及软 X 射线范围（填充靠近价能级的壳层空位）。
发射（反射）型光谱仪本质上由三部分组成：
1.发射源，如 X 射线管或受辐照样品。
2.作为波长色散元件的晶体。
3.用于测量 X 射线强度的探测器。
不过，我们要强调的是，自旋-轨道耦合（SOC）以及局域库仑相互作用和交换耦合通常会导致轨道混合，使得每个跃迁中涉及的轨道不再是纯轨道。因此，对轨道的指认通常是指主要贡献。
在XES中，Kα₁和 Kα₂线，通常简称 Kα 线，与 K 壳层（1s 轨道）空位的辐射衰变有关，该空位由 L₂₃壳层（2p 轨道）的电子填充 。因此，对于 1s 空位来说，这是偶极允许的跃迁，跃迁概率最高，导致 K 边 XES 中发射最亮。
Kα 发射受 2p 自旋 – 轨道相互作用主导，从而分离出 Kα₁和 Kα₂线。Kβ 主发射是当 3p 轨道填充 1s 核心空位时产生的结果。该跃迁是偶极允许的，但跃迁概率比 Kα 发射小得多。
Kβ 主线由 Kβ₁₃主峰和低能侧的 Kβ” 肩峰组成（见图5 右侧和图6）。由于 3p 价壳层中的自旋 – 轨道相互作用较小，Kβ₁₃双峰通常表现为单峰。
Kβ₁₃和 Kβ” 之间的分离主要由 pd 交换耦合引起，而 Kβ” 对光谱的进一步扰动主要来自 3p SOC 贡献，其数量级通常比 pd 交换小。
图5. 能级图及其相关跃迁和K发射线的相对强度示意图。
图6. Kβ主线：Kβ1，3在铁化合物中显示了由于M壳层中的局部交换相互作用引起的自旋敏感性。肩峰Kβ’在低自旋化合物中几乎不存在，而在高自旋化合物中则显著为低能侧的单独峰值。
对一些高自旋和低自旋铁化合物的比较（见图6）表明，Kβ” 肩峰的出现可作为系统自旋态的指纹。
图6中高自旋和低自旋配合物的 Kβ” 肩峰明显差异，可通过价壳层中的 3p3d 交换耦合来解释，这种耦合通常主导价壳层中的其他原子内相互作用。
这会在与 3d 电子自旋平行的未成对 3p 电子（Kβ₁₃线）和与 3d 电子自旋反平行的 3p 电子产生的态（Kβ” 线）之间造成较大的能量分裂。此外，通过对 Kβ₁₃和 Kβ” 线的系统分析，可以获得关于未成对电子数量和金属 – 配体共价性的信息。
Kα 和 Kβ 主发射已为人熟知。人们可以扩展跃迁规则，将由局部原子轨道和配体轨道杂化形成的分子轨道也包括在内。这些原子间跃迁随后会产生关于分子电子结构和所涉及配体的信息。
Kα 衰变中存在卫星线，但研究重点集中于 Kβ 卫星线（与价轨道关联更密切），Kβ 卫星线主要包括 Kβ₂₅和 Kβ” 线，位于 Kβ₁₃主线高能侧，相对强度仅 10⁻² 到 10⁻³，其本质是金属 – 配体杂化分子轨道的跃迁（非同一原子内能级跃迁），这类测量也被称为 “价到核 XES（VtC – XES）”，实际分析中常用西格巴恩标记明确区分。
两者的配体信息传递功能各有侧重：Kβ” 线与含配体 ns 型轨道的分子轨道相关，其重心和强度可用于确定键长及配体元素种类；Kβ₂₅线对配体价态敏感，与含配体 np 型轨道（如 B、C、N、O、F 等 Z=5 – 9 元素的 2p 轨道）的分子轨道相关，重心位置与分析物氧化态、自旋态相关。
VtC – XES 能区分 Z 相近的配体（如 C、N、O、F），这是其相较于 EXAFS 的独特优势，还可揭示配体基价分子轨道细节，例如对锰配合物供体轨道贡献、铜配合物 O – O 键长、铁配合物 N – N 键长敏感。
此外，原子序数 Z > 28 的元素（如 Ta、U、La、Os、Au）的 L 壳层空位填充时，Lα 和 Lβ 发射线也可能出现卫星线，科斯特 – 克罗尼格跃迁（壳层内电子重排）在此类 L 卫星线中起重要作用。
XAS 通过探测光子吸收引发的核心电子向空轨道的跃迁，聚焦于未占据能级，可提供分析物的氧化态、配位环境及局部结构信息，包括 XANES用于氧化态和几何结构分析，EXAFS定量给出键长、配位数等局部结构细节。
而 XES 观测核心空穴辐射衰变过程，关注占据能级，通过不同壳层电子填充空位的跃迁（如 Kα、Kβ 线及其卫星线）揭示电子结构。
其中 Kβ 卫星线（如 Kβ₂₅、Kβ”）可传递配体信息，用于区分相似原子序数配体、分析金属 – 配体共价性及自旋态等，且 XES 无需入射通量归一化，适用于厚样品。两者互补，共同为材料化学、催化等领域的原子级结构与电子性质研究提供关键支撑。