说明：本文华算科技介绍了单、双、多原子催化剂的特点，局域结构的定义，同步辐射在表征这三类催化剂局域结构中的应用，包括解析配位环境等。读者可系统学习到相关表征技术，了解构效关系。
单原子催化剂是指活性中心由孤立的单个原子构成的催化剂。这些单个原子通常被固定在载体上，具有高度分散的特性。单原子催化剂的活性位点明确，原子利用率高，能够实现高效的催化反应。
例如，单原子金属催化剂在一些氧化还原反应中表现出优异的催化性能，其活性中心的孤立特性使其能够精准地与反应物相互作用，降低反应活化能，提高反应选择性。
双原子催化剂则由两个相邻的原子构成活性中心。这两个原子之间可能存在协同作用，从而增强催化性能。
双原子催化剂在某些反应中能够提供更复杂的反应路径，例如在一些双金属双原子催化剂中，两个金属原子可以分别吸附不同的反应物分子，通过协同作用促进反应进行。这种催化剂在一些复杂的有机合成反应中表现出独特的优势。
多原子催化剂是由多个原子组成的活性中心。这些原子可以形成复杂的结构，如簇状或纳米颗粒状。多原子催化剂的活性位点丰富，能够同时吸附多个反应物分子，适用于多种反应体系。
例如，一些金属纳米颗粒催化剂在催化重整、加氢等反应中表现出良好的活性和稳定性。多原子催化剂的性能可以通过改变组成、结构和尺寸来调控，具有广泛的应用前景。
图一：单原子催化剂直观图
DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125125
纳米材料的局域结构（Local Structure）指材料在原子或分子尺度上的局部排列方式，包括原子键长、配位数、化学键类型、缺陷分布及短程有序性等微观特征。
这类结构特性往往与电催化材料的催化活性直接相关，是理解电催化材料构效关系的核心研究对象。电催化反应通常发生在活性位点上，对应于催化材料局域结构的微观排列（如表面重构、晶界畸变、掺杂位点等），而非宏观晶格对称性（如晶型、晶粒尺寸）。
同步辐射基于高能电子在磁场中偏转时产生的高强度、宽波段电磁辐射，涵盖从红外到X射线的范围。其波长可调、亮度高、相干性好，适用于多种实验技术。
在表征局域结构方面，同步辐射具有显著优势，能够精确探测材料中原子尺度的配位环境、键长、键角及电子态等微观信息。
例如，X射线吸收精细结构（XAFS）技术可用于研究单原子、双原子催化剂及纳米材料的活性位点，揭示其局域配位结构及电子态演化，为理解材料的构效关系提供关键信息。
图2：同步辐射光源装置的示意图
对于单原子催化剂（Single atom catalysts, SACs），其活性中心通常以孤立金属原子形式存在，且具有高的原子利用率、活性位点均一且分散等特性。
从电子结构的角度来看，当材料维度从体相缩减至纳米/亚纳米甚至单个原子尺度时，其电子结构由连续的能带过渡为离散量子化的能级。
当活性中心金属原子直接与载体上的杂原子（如N、O、S等）相互作用形成局域配位场时，其量子化的电子轨道会受到配位构型（键长、键角及配位数）的调制显著。因此，SACs催化性能高度依赖活性原子的局域配位结构。
尽管常规表征技术（XRD、Raman等）可提供材料宏观结构信息，但其对单原子位点配位参数的解析精度不足，难以解析催化活性与配位场的构效关系。
同步辐射谱学技术凭借其元素特异性（检测限）与原子近邻敏感特性（探测半径3-5 Å），已成为解析SACs活性位点配位构型及电子态演化的核心手段。
研究员通过XANES和EXAFS解析了氮掺杂碳载体上钌（Ru）簇和钇（Y）单原子的电子重构机制及具体的配位环境。
如图3c，d的XANES结果所示，Ru K边光谱显示Ru-YNC的能量与Ru箔接近，且相对于Ru-NC表现出负偏移，表明由于Y SA的存在使得Ru团簇的氧化态降低；Y K边光谱中观察到Ru-YNC的能量与YNC相比略有正偏移，揭示了由Y SAs到Ru簇的电子迁移机制。
另外，根据对应变换的R空间数据（图3e，f），Ru-YNC和Ru-NC的散射峰都表现在2.48 Å处，对应于Ru-Ru配位；而1.58 Å处的峰则对应于Ru-N配位。相应的EXAFS定量拟合结果证实，Ru-YNC中Ru-Ru和Ru-N键的平均配位数（CN）分别为5.7和1.5。
对比无小的原因归结于Ru簇的缩小解耦了部分Ru-Ru键，验证了引入Y SA对减小Ru团簇尺寸的作用。对Y的R空间分析可知，Ru-YNC或YNC中不存在对应于Y-O和Y-Y散射的特征信号，证实了Y物种的原子分散状态。
在约1.71 Å处的主峰对应于Y-N配位，相应的拟合配位数接近4，表明单个Y原子与周围的四个不饱和N原子配位形成Y-N4。进一步小波变换验证了Ru和Y物种的局部协调环境，表明了成功合成了具有分离功能金属位点的负载型金属催化剂（图7g，h）。
图3：Ru–YNC催化剂的电子相互作用和配位环境分析。
DOI：10.1039/D5EE00810G
近年来，双原子催化剂（Diatomic catalysts, DACs）作为新兴催化体系，通过桥接SACs与纳米团簇的特性，兼具高金属原子负载量、双金属位点协同作用、易于调节的电子结构等优势，已成为多功能催化领域的研究热点。
然而，其双核位点的精准结构解析及工况条件下原子级动态重构机制仍不明确，制约了其构效关系的深入阐释。
针对上述关键科学问题，研究员通过原位X射线吸收精细结构（XAFS）技术揭示了Ni2双原子位点催化剂在电催化CO2还原反应中的电子结构变化及含氧官能团的动态演变。
XANES结果显示，在开路电压（OCV）下，催化剂的Ni吸收边向高能方向移动，表明Ni的氧化态增加，推测是由于溶液中的含氧物种吸附所致。
随着电位负移，吸收边向低能方向移动，表明Ni的氧化态降低，这与CO2还原过程中Ni的逐步还原一致。
EXAFS分析进一步揭示了Ni₂位点的局域结构变化：在OCV下，催化剂吸附含氧物种形成O−Ni2−N6结构，桥氧的引入使Ni−Ni键长缩短，增强了Ni−Ni相互作用。
随着电位的进一步负移，Ni−Ni键长继续缩短，表明Ni2位点的结构在反应过程中发生了显著的动态变化。这些结果表明，桥氧的吸附不仅优化了Ni2位点的电子结构，还显著降低了CO2活化的能垒，从而提高了催化剂的活性和选择性。
图4：原位XAFS表征和XANES理论计算
DOI：10.1021/jacs.1c05754
近年来，多元催化剂作为催化领域的研究热点，因其独特的多活性位点协同作用和可调节的电子结构而备受关注。
这些催化剂在多种复杂反应中展现出优异的性能，尤其是在涉及多电子转移过程的反应中。然而，多元催化剂的活性位点结构复杂，其在反应条件下的动态变化机制尚不明确，这限制了对构效关系的深入理解。
针对这一关键科学问题，研究人员利用同步辐射技术，特别是X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），深入分析了多元催化剂的电子结构及其对催化性能的影响。
例如，在尿素氧化反应（UOR）中，研究员提出利用金属有机框架（MOF）作为平台，定制了二元活性催化剂NiMn-对苯二甲酸（BDC），以打破尿素氧化反应（UOR）过程中的标度关系，从而降低反应势垒，实现高效UOR阳极催化剂的设计制备，并成功应用于多种浓度的尿素废水降解。
X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）同步辐射技术深入揭示了NiMn-BDC催化剂在UOR中的电子结构变化及其对催化性能的影响。
XPS结果显示，与单金属Ni-BDC相比，双金属NiMn-BDC的电子结构发生了显著变化，表明Mn的引入对Ni周围的电子排布产生了重要影响。具体而言，Mn占据了部分Ni位点，导致Ni的价态升高，这可能与Mn和Ni之间的电子转移有关。
这种电子结构的改变有助于增强催化剂对反应中间体的吸附能力，从而降低反应势垒，提高催化效率。同步辐射XAFS技术进一步证实了Mn的引入对NiMn-BDC催化剂的局域结构和电子态的影响。
XAFS数据显示，Mn的加入不仅改变了Ni的配位环境，还增加了MOF催化剂中的氧空位浓度。氧空位的增加有助于提高催化剂的活性位点暴露程度，从而增强其对反应物的吸附和活化能力。
此外，XAFS分析还表明，Mn的引入显著提升了催化剂的比表面积，使得更多的活性位点能够参与到催化反应中，进一步提高了催化剂的性能。
通过XPS和同步辐射XAFS技术，详细展示了Mn的引入如何通过改变NiMn-BDC催化剂的电子结构和局域环境，优化其对尿素氧化反应的催化性能。
这些发现不仅为理解NiMn-BDC催化剂的高效性提供了重要的结构基础，也为设计和开发新型高效UOR催化剂提供了宝贵的指导。
图5：结构表征
DOI：10.34133/2022/9837109
本文介绍了单、双、多原子催化剂的特性，阐释了局域结构的内涵及同步辐射的原理与优势，重点阐述了同步辐射技术在表征这三类催化剂局域结构（配位环境、电子态等）中的应用。
展望未来，同步辐射技术将助力更深入解析催化剂构效关系，为高效催化剂的设计与优化提供更精准的科学依据，推动催化领域发展。