XPS 峰为何左移或右移？氧化态、电荷转移等关键因素拆解

说明：本文华算科技主要讲解X射线光电子能谱（XPS）峰左移和右移的核心原因，理清氧化态变化、电子云密度改变、电荷转移、表面态变化等关键影响因素，包含实验中的校准问题等实用要点，可以帮助读者掌握峰位移背后的化学信息与分析逻辑。

X射线光电子能谱（XPS）是一种基于光电效应原理的高度表面敏感的定量能谱分析技术。

其核心工作流程如下：利用已知能量的X射线作为激发源，照射放置在超高真空环境中的样品表面。当X射线光子的能量足够大时，能够将样品中原子的内层电子或价层电子激发，使其摆脱原子核的束缚，以光电子的形式发射出来。通过一个精密的电子能量分析器精确测量这些逃逸出的光电子的动能。

在XPS分析中，测量的是从样品表面原子中被X射线激发出来的核心层电子的结合能。对于同一种元素，当其处于不同的化学环境中时，其核心电子的结合能会发生微小的变化，这种变化在XPS谱图上表现为特征峰位置的移动，即峰位移。

DOI：10.1038/s41586-025-09565-z

具体来说，峰位移是指某一元素在特定化合物中的核心能级结合能，相对于其在单质（或某一公认标准状态）中的结合能的差值。

若峰位向更高结合能方向移动，称之为右移；若向更低结合能方向移动，则称之为左移。这种位移虽然通常只有零点几到几个电子伏特，但包含了关于原子价态、成键情况、周围原子配位等极其丰富的化学信息。

原子氧化态的变化是引起化学位移最常见和最显著的原因之一。氧化态的降低意味着原子获得了电子，或者其共价键对中的电子云更偏向自身，这两种情况都直接导致了原子核外电子云密度的增加。

例如，在对铁掺杂二氧化钛的研究中，观察到Ti 2p峰向低结合能方向偏移，这被归因于氧空位的形成和Ti⁴⁺的还原。

DOI： 10.3390/catal11040438

XPS的表面敏感性使其对表面态的变化极为敏感。表面缺陷、重构和吸附物种都会显著改变表面原子的电子环境。

表面缺陷（如氧空位）：在金属氧化物表面，氧空位的形成是常见的缺陷类型。一个氧空位通常会留2个电子，这些电子倾向于被局域在邻近的金属阳离子上，使其还原成较低价态。

这些还原态的阳离子具有更低的结合能，导致在XPS谱中出现向左偏移的特征峰。

DOI： 10.1007/s12274-018-2050-8

表面吸附：当分子吸附在材料表面时，会与表面原子形成化学键或发生电荷转移。如果吸附物种是电子给体，它会向表面注入电子，增加表面阳离子的电子密度，从而可能导致其XPS峰向低结合能移动。

DOI： 10.1021/acsapm.4c02692

电荷转移是指电子从一个原子、分子或材料区域转移到另一个区域的过程。这种转移直接改变了相关原子的局部电荷状态，从而引发XPS峰位移。

异质界面电荷转移：在不同材料组成的界面处，由于功函数或费米能级的差异，会发生自发的电荷转移。如果电子从衬底转移到表层氧化物中，氧化物中阳离子的结合能会因为获得电子而降低。

DOI： 10.1039/d2ta10036c

掺杂引起的电荷转移：在半导体或氧化物中引入掺杂原子，会改变材料的电子结构。

例如，当一个低价阳离子取代一个高价阳离子时，为了维持电荷平衡，可能会导致主体阳离子被还原，或者形成氧空位，这两种情况都可能导致主体阳离子周围电子密度增加，从而使其XPS峰向低结合能偏移。

DOI： 10.1021/acsami.9b01761

原子与不同电负性的元素成键，会直接影响其价电子的分布，从而导致化学位移。

当一个原子A与一个电负性比它弱的原子B成键时（A-B），成键电子云会偏向原子A，使得原子A周围的电子密度增加。这种效应会导致原子A的XPS峰向低结合能方向移动。

电子效应包括诱导效应和共轭效应，这些都会改变分子内原子的电子密度分布。

诱导效应：通过σ键传递，连接给电子基团则会提供电子密度，使结合能降低。

共轭效应：通过π体系传递，可以更长程地重新分配电子密度。如果一个原子参与到一个富电子的π体系中，其电子云密度会增加，导致结合能降低。

DOI： 10.1021/am5089764

对于表面化学或物理性质不均匀的样品，不同区域的导电性不同，会导致充电程度不一。这种不均匀的充电会导致来自不同区域的信号出现在不同的结合能位置。

DOI： 10.1038/s41467-025-63637-2

一个原子的氧化态升高，意味着它在化学反应中失去了电子，或其成键电子云显著偏离自身。这本质上就是其原子核外电子云密度的净减少。

例如，从0价的金属单质到+2价的氧化物再到+4价的氧化物，随着氧化态的逐步升高，其XPS峰位会系统地向高结合能方向移动。

DOI： 10.1021/jacs.4c01897

当中心原子失去价电子（被氧化或与电负性更强的原子成键）时，其核外电子云密度降低。原子核对核心电子的库仑吸引力相对增强，因此需要更高的能量才能将其激发出来，导致结合能增大，峰位右移。

DOI：10.1021/jacs.4c01897

在XPS实验中，样品表面持续受到X射线照射，并不断发射光电子和俄歇电子。如果样品是导体且良好接地，失去的电子会迅速得到补充，使样品表面保持电中性。然而，如果样品是绝缘体或导电性差，电子无法得到有效补充，导致样品表面因持续失去电子而积累起正电荷。

即使中心原子的形式氧化态没有改变，如果其周围的配位原子或基团具有很强的电负性（吸电子能力），它们会通过化学键将电子云从中心原子处拉走，同样造成中心原子电子密度下降和屏蔽效应减弱，导致结合能升高。

DOI： 10.1116/6.0003081

当样品表面由不同导电性的区域组成时，荷电效应会变得更加复杂，即产生差分充电效应。不同区域的电荷积累程度不同，这导致样品表面形成一个不均匀的电势分布。

DOI： 10.1116/6.0000377

仪器能量标尺的校准错误或不当使用内标（尤其是C 1s）会引入系统性误差，导致峰位偏离真实值。

DOI： 10.1021/acsenergylett.2c01587

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