XAS吸收边与价态有什么关系？

说明：很多人对于XANES吸收边的理解为向更高的能量方向移动及为价态升高，我只能说不完全正确，吸收边位置会受价态影响，但价态并不是影响吸收边位置的唯一原因。

本文华算科技通过解读一篇Ga的XANES文献，向大家展示XANES反应价态在一定程度上的局限性，尽量简单明了，不做大量概念性赘述，只讲影响吸收边位置的因素。

首先，我们先来了解一下为何吸收边可以反映价态信息，在XAS的图像中，横坐标为能量，纵坐标为吸收系数。

XAS的原理为内层电子吸收能量被激发，而价态越高，有效核电荷越大，内层电子束缚能升高，所以需要更高的能量来激发，反应在图像中就是吸收边向更高的能量方向移动。所以，很多人在解读XANES时直接以吸收边的位置来判断价态的变化。

但是，不仅仅只有价态可以影响内层电子的激发能量，配体也可以，不同的配体同样的价态，吸收边位置会出现很大的变化。

为了证明这一现象，文章的研究团队合成了一系列具有不同配位环境的Ga(III)模型化合物，包括四配位的[Ga(OSiPh₃)₃]₂(1)、[Ga(OSiPh₃)₂(CH₂SiMe₃)]₂(2)、[Ga(OSiPh₃)(CH₂SiMe₃)₂]₂(3)以及三配位的Ga(CH₂SiMe₃)₃(4)等。

这些化合物通过逐步替换Ga-O键为Ga-C键，系统研究了配体电负性和配位数对XANES光谱的影响。

XANES光谱表明，配体性质和配位数对Ga K边能量有显著影响。如图所示，随着Ga-O键被Ga-C键逐步替换，XANES边能量系统性地降低。

具体而言，四配位的[Ga(OSiPh₃)₃]₂(1)边能量为10374.4 eV，而三配位的Ga(CH₂SiMe₃)₃(4)边能量降至10370.0 eV，差异达4.4 eV。

说明已经无法通过吸收边位置来判断元素的价态信息了，看到这里你怕是会突然醒悟，难道这么多文章都没考虑配体对吸收边位置的影响吗？没错，很多文章里忽略掉的配体效应已经完全误导了他们对元素价态的判断。

为了证实这一想法，作者还通过分子轨道理论分析进一步揭示了这一现象的本质。在Ga(CH₂SiMe₃)₃(4)中，LUMO为非键的Ga 4p_z轨道。

当引入氧配体形成Ga(t-Bu)₂(OAr)(6)时，该轨道获得Ga-O π特征，由于氧的电负性高于碳，XANES边能量较(4)升高约1 eV。

而在Ga(CH₂SiMe₃)₃(OP(n-Bu)₃)(5)中，Ga 4p_z轨道获得Ga-O σ特征，使边能量较(4)升高约2 eV。这些发现表明，配体的电负性和轨道相互作用对XANES光谱有决定性影响。

配位数变化和配体电负性差异可导致XANES边能量位移达4-6 eV，这一幅度与氧化态变化引起的光谱变化相当。因此，传统上将XANES边位移归因于价态变化的定义存在一定的局限性。

其实这个现象早就被提出了，只是大家只看结果而忽略了局限性，在Demeter 0.4.3 @ Bruce ravel 2006-2010的PPT中，也向我们展示了不同配体对相同价态元素的影响。

图中为As³⁺ 、As⁵⁺的XANES图像，并将两种元素置于不同的溶液中，其中As³⁺水溶液和As⁵⁺水溶液之间有显著的边缘位移。但是，将水溶液换位蛋氨酸溶液后，As³⁺和As⁵⁺均位移到较低的能量。

在二价赤铁矿（Fe₂O₃）和二价黄铁矿（FeS₂）之间观察到相同的位移。

好了看完以上内容，其实这个现象非常普遍了，并且现在大家做材料时，XAS测试的元素含量并不高，说明其配体已经发生了改变，这时你一定要清楚XAS还存在配体效应的影响，并需要设计实验去排除此部分干扰！

那么又要问了，既然吸收边的位置已经无法单独判断元素价态，你还说XAS可以判断价态，该怎么去判断呢？

借助其他手段比如lcf通过各种组分对样品进行拟合，从而确认样品成分组成，进而判断价态等。

通过peak fitting对数据进行拆分，判断各能量下电子信息，从而推导价态。

1. 吸收边反应价态的关键在于有效核电荷对内层电子的束缚能，价态越高束缚能越大。

2. 配体的电负性和轨道相互作用同样也会对内层电子产生影响，从而导致吸收边位置的变化。

3. 可以通过其他手段对数据进行解读，从而确定价态，比如Linear combination fitting & Peak fitting

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