说明：本文华算科技介绍空位定义、热力学形成机制与浓度公式，并系统梳理HAADF-STEM、PAS、EPR、APT、XAFS、EELS、XPS、Raman、XRD等九种表征手段，说明如何依据原子衬度、正电子寿命、未成对电子、局域配位、电子态及晶格常数变化精准探测空位。
什么是空位？
空位作为最基本的点缺陷类型，指的是晶体中某一原子或离子因能量扰动或热激活而从其正常晶格位置脱离后所留下的空位点位。空位的存在直接影响晶体的局部电子结构、载流子输运行为、扩散动力学与能带结构等基本物理性质。
从热力学角度出发，空位的形成遵循能量最小化原则，其浓度依赖于材料的形成能、温度及外部应力状态。在热平衡条件下，空位的形成遵循Boltzmann统计分布，其浓度可表示为：
其中，nv 为空位浓度，N 为总原子数，Ef 为空位形成能，kB为Boltzmann常数，T为热力学温度。空位的形成不仅受温度调控，也显著依赖于原子间结合能的本征大小。因此，不同类型晶体结构（如金属、陶瓷、半导体等）中空位的生成规律存在明显差异。
DOI: 10.1038/s41524-023-01015-6
如何表征空位？
高角环形暗场-STEM (HAADF-STEM)
HAADF-STEM是一种基于大角度非相干散射电子成像的透射电子显微方法，其图像强度近似与原子序数Z的平方成正比，因此具有显著的Z衬度成像特性。结合球差校正与原子分辨扫描模式，可实现对晶体结构中单原子柱的直接成像。
空位识别原理：在由高Z元素构成的原子柱中，若缺失一个或多个原子，则该原子柱在HAADF图像中的散射强度明显降低。通过对图像强度的定量分析可识别空位的位置和数量，并可结合模拟数据评估空位占据率。
此外，空位引起的局部晶格弛豫可通过几何相位分析（GPA）提取为局域应变场，实现对空位间接验证与机制分析。
DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c01577
正电子湮没谱学 (PAS)
PAS是一种基于正电子与材料电子发生湮没后发射γ光子的寿命和动量信息，来识别点缺陷类型的量子探测方法。正电子倾向于在电子密度较低的空位区域局域化，从而延长湮没寿命。
空位识别原理：空位提供正电子束缚位点，导致湮没寿命谱中出现更长寿命组分。通过多寿命组分拟合可区分单空位、空位簇等缺陷形式，动量谱分析可进一步揭示缺陷周围电子动量分布变化，从而推断空位的化学环境及电荷态。
DOI: 10.1002/adma.202314209
电子顺磁共振谱 (EPR)
EPR是一种通过测量未成对电子在外磁场中发生自旋跃迁时的微波共振吸收信号的谱学方法，适用于含有局域磁性缺陷的材料系统。
空位识别原理：空位可能携带未成对电子，表现为局域磁矩，尤其在绝缘体或半导体中形成束缚自旋态。在EPR中，该类缺陷会产生g因子偏移的特征共振峰。进一步分析超精细分裂与温度响应特性，可识别空位的位置、对称性及耦合机制。
DOI: 10.1021/jacs.6b04629
原子探针断层扫描 (APT)
APT利用高电场蒸发与飞行时间质谱联用，对样品进行原子分辨三维成像，广泛用于多元素合金与电极材料中缺陷结构的表征。
空位识别原理：空位在APT数据中表现为晶体理论位置上的原子缺失。通过晶格重构与统计分析，可判断某一原子柱中的系统性欠占位点是否由空位引起。空位簇或溶质偏聚区可形成显著的低密度区域，结合体积分布模型可定量分析其缺陷结构。
DOI: 10.1016/j.actamat.2023.118969
X射线吸收精细结构谱 (XAFS)
XAFS通过分析X射线吸收边附近的微结构（包括XANES和EXAFS），揭示吸收原子局部几何与电子结构，适合探测缺陷对局域配位环境的影响。
空位识别原理：空位的存在降低配位原子数量并改变键长分布，导致EXAFS振荡幅度减弱与相位移动。XANES中的白线强度变化亦可反映局域电子态重构。通过EXAFS拟合可定量评估第一近邻原子数下降与局域结构无序程度，从而推断空位的存在与分布。
DOI: 10.1038/s41467-025-65538-w
电子能量损失谱 (EELS)
EELS是一种测量入射电子在穿透样品时失去能量的谱学技术，可提供元素、价态和局域电子态分布信息，常用于透射电子显微镜下的原位谱图获取。
空位识别原理：空位引发局域电子态重构，会在EELS谱中表现为近边结构（ELNES）变化，如峰位偏移、强度减弱或新能级出现。在轻元素如O、N的K边区域尤为显著。结合模拟对比，可辅助判定空位导致的态密度调控与化学环境变化。
DOI: 10.1038/s41586-025-09108-6
X射线光电子能谱 (XPS)
XPS是一种基于光电子脱附过程分析元素化学态与局域电子结构的表面敏感谱学方法。在入射X射线辐照下，样品中内层电子被激发逸出，其结合能由探测系统精确记录，并反映其所处化学环境、电荷状态及近邻配位。
空位识别原理：空位形成会导致局域电荷不均、价态重排或局部电子密度降低。例如，金属氧化物中氧空位的出现常伴随相邻金属阳离子的部分还原，从而在XPS谱图中表现为核心能级结合能偏移或低价态组分增强。此外，氧空位还可能引发O1s谱中新组分（低结合能肩峰）的出现，成为空位存在的间接佐证。
DOI: 10.1038/s41467-025-63932-y
拉曼光谱 (Raman)
拉曼光谱是一种基于光子与晶格声子耦合的非弹性散射技术，用于分析材料的对称性、应力场和缺陷扰动。拉曼活性模的频率和强度受晶格完整性影响，适用于缺陷感应行为研究。
空位识别原理：空位导致晶格局域对称性破坏，引发拉曼活性模的频移、展宽或缺陷诱导模（D-band）出现。这些信号变化是空位影响晶体振动谱的间接体现，尤其在高对称材料体系中尤为敏感。
DOI: 10.1002/anie.202104856
X射线衍射 (XRD)
XRD利用晶体对X射线的衍射效应来分析晶体结构。根据布拉格定律 (2dsinθ = nλ)，衍射峰的位置对应晶面间距(d），峰的强度和宽度则与晶相的含量和结晶质量有关。
空位识别原理：阴离子空位（如氧空位）的形成，通常会减弱周围阳离子之间的静电斥力，导致晶格发生膨胀，晶面间距（d）增大，从而使相应的衍射峰向更小的角度（低角度）移动。
反之，阳离子空位可能导致晶格收缩。通过对XRD图谱进行Rietveld精修 ，可以精确计算出晶胞参数的变化，从而间接证明空位的引入。
DOI: 10.1038/s44221-025-00559-9
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