EPR如何检测缺陷空位？

什么是电子顺磁共振？

电子顺磁共振现象源于电子自旋磁矩与外加磁场的相互作用。其核心在于利用外磁场使样品的电子能级发生分裂（塞曼效应），并通过特定频率的微波辐射诱发电子在不同能级间跃迁。

实验通常采用固定微波频率、连续改变磁场强度的方式，当磁场强度满足以下共振条件时，即可检测到吸收信号。其中，X波段（9.5 GHz）因磁场均匀性易控而成为最常用的工作波段，而Q波段（35 GHz）虽灵敏度更高，但对磁场均匀度要求苛刻。

hν=gμ_BH

h是普朗克常数，v是频率，g = 2.0023（自由电子g因子），μ_B= 9.274096×10^-21 erg·G⁻¹（玻尔磁子），H = 外加磁场强度。

图1 汞灯546.1nm(S₁³−P₂³)谱线的塞曼分裂效应。

根据量子力学原理，电子具有内禀角动量即自旋，其自旋量子数s=1/2。在不存在外加磁场时，电子自旋的两个简并能级（ms=+1/2和ms=-1/2）具有相同的能量。当施加外加磁场H时，由于塞曼效应，这两个能级发生分裂，能量差与磁场强度成正比。

图2 对于S=1/2体系，施加外磁场后，能级分裂为m_S= +1/2和m_S= -1/2两个态。http://hdl.handle.net/10803/84056

核心参数g因子及其物理意义

g因子是表征电子局域环境的关键参数。通过共振条件可推导出计算公式g=714.6ν/H（ν以GHz为单位，H以高斯为单位）。

自由电子的g值为2.0023，但在化合物中，g值会随电子所处环境的对称性发生变化：高度对称环境中表现为各向同性（单一g值）；轴对称环境中出现平行方向（g_∥）与垂直方向（g_⊥）的分化；完全不对称环境则会呈现三个独立分量（g_x，g_y，g_z），这种各向异性特征为解析分子结构提供了重要依据。

图3 可见光照射下臭氧阴离子自由基（O₃^–）的低温EPR谱图。DOI：10.1039/d1sc04632b

EPR如何检测氧空位？

根据电荷状态的不同，氧空位可以呈现多种形态，包括中性氧空位（V_O⁰）、单正电荷氧空位（V_O⁺）和双正电荷氧空位（V_O²⁺）。在早期文献中，这种V_O⁰、V_O⁺也被称为F中心、F+中心。

中性氧空位V_O⁰捕获两个电子，这两个电子通常形成自旋配对的单线态（S=0），因此是EPR静默的，无法用常规电子顺磁共振技术直接检测。

带一个正电的氧空位V_O⁺捕获一个未配对电子，具有S=1/2的基态，是EPR活性的，可以用电子顺磁共振检测。

带两个正电的氧空位V_O²⁺没有捕获电子，也是EPR静默的。因此，电子顺磁共振主要检测的是V_O⁺状态。

图4 X波段下NiO和a-RuO₂/NiO的电子顺磁共振谱图。DOI：10.1021/acsnano.3c12133

氧空位电子顺磁共振信号的g因子值接近自由电子的g值（g_e = 2.0023），这一特征反映了氧空位中捕获的电子主要具有自由电子性质，轨道角动量贡献较小。然而，由于晶格环境和局部对称性的影响，实际测得的g因子值会略微偏离自由电子值。

此外，电子顺磁共振信号的强度与氧空位的浓度密切相关。信号强度与氧空位浓度相关，浓度越高，信号越强。

图5 氧空位分析：M-RuIrFeCoNiO₂，M-RuIrO₂，M-RuO₂和C-RuO₂的EPR光谱。DOI：10.1126/sciadv.adf9144

图6 HP-UiO-66的EPR光谱。DOI：10.1039/d0ta08009h

EPR如何检测氮空位？

氮空位是指晶格位置上氮原子的缺失，根据电荷状态的不同，可以呈现V_N⁰、V_N⁺、V_N²⁺、V_N³⁺等多种形态。其中，带正电荷的氮空位（特别是V_N⁺）具有未成对电子，表现出顺磁性，能够被电子顺磁共振技术直接检测。

此外，氮空位还可以与其他缺陷或杂质形成复合缺陷中心，如氮空位–氮复合中心（N-V-N）、氮空位–掺杂剂复合中心等，这些复合缺陷可能表现出更复杂的电子顺磁共振特性。

图7 N空位的EPR光谱。DOI：10.1002/adma.202309205

其EPR特征由自旋哈密顿参数决定：g因子因自旋–轨道耦合和局域晶场作用而略偏离自由电子值（g_e=2.0023），其各向异性反映了缺陷的局部对称性；而与近邻原子核的超精细相互作用则导致特征性的谱线分裂（如三重分裂），其耦合常数A定量揭示了电子波函数的空间分布。

针对GaN、AlN及金刚石NV中心等不同材料体系，常需结合脉冲EPR、电子核双共振（ENDOR）、高频EPR及光探测磁共振（ODMR）等高级技术，以解析缺陷的原子尺度构型、自旋动力学行为及电荷态转变机制。

图8 该图对比了在约9.755 GHz微波频率下实验测得的与使用EasySpin软件基于自旋哈密顿量参数拟合计算得到的电子顺磁共振谱，其中包含了¹⁵N₂V^–−和¹⁴N_s0缺陷的信号。DOI：10.1103/PhysRevB.92.165204

EPR如何检测硫空位？

硫空位作为过渡金属硫族化合物中最常见的本征点缺陷，其顺磁活性源自硫缺失后相邻金属原子形成的悬空键上的未成对电子。

中性硫空位（V_S⁰）通常具有两个电子，呈现抗磁性；单负电荷硫空位（V_S^–）具有一个未成对电子，呈现顺磁性；双负电荷硫空位（V_S^2-）具有配对电子，同样呈现抗磁性。因此，能够被电子顺磁共振直接检测的是单负电荷硫空位。

图9 MoS₂中的S空位EPR图。DOI：10.1021/acsomega.2c06524

其EPR特征参数主要包括接近自由电子值的g因子（典型值约2.003）以及可能由金属核自旋引起的超精细分裂，谱线宽度和形状则反映了局域环境的增宽机制。同样可通过信号强度可半定量分析硫空位浓度，建立与催化活性等性能的构效关系。

图10 （a）sonoZnIn₂S₄的EPR图（S空位：g=2.003；其他金属空位：g=2.0207、1.9856）（b）solZnIn₂S₄的EPR图（S空位：g=2.003）。DOI：10.1016/j.ultsonch.2024.106903