功能碳基材料在先进电催化领域的研究进展综述

一、研究背景与意义

全球能源危机与环境污染问题的日益严峻，推动了电化学能源转换与存储技术的快速发展。水电解制氢、燃料电池、金属 – 空气电池、二氧化碳还原（CO₂RR）和氮气还原（NRR）等技术，是实现碳中和目标的核心路径。然而，这些电化学过程普遍存在反应动力学缓慢的问题，需要高效电催化剂降低反应过电位。传统 Pt、Ir、Ru 等贵金属催化剂虽催化性能优异，但存在储量稀缺、成本高昂、稳定性差且易中毒失活等缺陷，严重制约了其大规模商业化应用。

在此背景下，碳基材料凭借高比表面积、优异的电子导电性、可调的表面化学性质、良好的化学稳定性和低廉的成本，成为替代贵金属催化剂的理想选择。通过对碳材料进行维度设计、杂原子掺杂、官能团修饰和界面工程等功能化改性，可精准调控其电子结构和表面活性位点，显著提升电催化性能。此外，碳材料还可作为高性能载体，负载金属、金属氧化物等活性组分，通过协同效应进一步优化催化活性与稳定性。本文全面总结了近年来功能碳基材料在电催化领域的研究进展，深入剖析了结构 – 活性 – 性能之间的内在关联，为下一代高效电催化剂的开发提供了新思路。

二、多维碳基材料的功能化设计

碳基材料的维度是决定其物理化学性质和电催化性能的关键因素，研究者已开发出从 0D 到 3D 的全维度功能化碳材料，并构建了复杂的分级结构体系：

1. 零维（0D）碳材料：以碳量子点（CQDs）为代表，具有尺寸小、毒性低、表面官能团丰富等特点。通过煤基碳化、强酸氧化等方法可制备表面富含羧基、环氧基的 CQDs，其表面负电荷可稳定金属纳米颗粒，避免团聚；通过酰胺键桥接策略可接枝有机氨基分子，调控其亲疏水性和量子产率。此外，CQDs 可通过螯合作用限域 Zn、Cu 等不饱和金属物种，促进活性位点间的电子交换，提升催化活性。
2. 一维（1D）碳材料：包括碳纳米管（CNTs）、碳纳米带（CNRs）和空心碳纳米棒。CNTs 经聚电解质修饰或混酸氧化后，可改善其分散性并引入含氧官能团，作为金属离子的吸附位点；通过化学解卷 CNTs 制备的 CNRs，具有丰富的边缘位点和暴露的基面，便于氮原子掺杂和活性组分负载；空心碳纳米棒可封装钴等金属纳米颗粒，在锂硫电池和电催化中表现出优异的结构稳定性。
3. 二维（2D）碳材料：以石墨烯及其衍生物为核心，具有理论比表面积大、导电性好、机械强度高等优势。通过电化学活化法可在 1.5 分钟内实现石墨箔的剥离与功能化，制备负载 Ni 单原子的少层石墨烯；氧化石墨烯经热膨胀还原后，可恢复高导电性并保留部分官能团，形成分级多孔结构；聚苯胺改性的石墨烯表面带负电，可通过静电作用吸附金属离子，诱导金属氢氧化物纳米片垂直生长，暴露更多活性位点。
4. 三维（3D）碳材料：包括碳纤维、碳布和碳气凝胶，具有 interconnected 多孔网络和宏观整体结构，可作为自支撑电极。电纺制备的碳纳米纤维布具有高比表面积和柔韧性，可原位锚定 TiO₂等纳米颗粒；碳布经氮掺杂碳层修饰后，形成超亲水 “纳米胶” 界面，能牢固固定垂直生长的客体纳米材料，提升催化剂的机械稳定性和反应动力学。
5. 分级碳材料：将不同维度的碳材料复合，构建多级结构，可同时实现高活性位点密度、快速电子传输和高效传质。例如，海参状 N 掺杂碳基质负载 PtₓCoᵧ合金，其表面生长的碳纳米管提供了丰富的活性位点，而内部的空心结构促进了电解质扩散；金属单原子均匀分散在碳表面，可最大化原子利用率并优化配位环境。

三、碳基材料的电子与结构工程调控

通过电子和结构工程精准调控碳基材料的活性位点电子态，是提升其电催化性能的核心策略，主要包括以下四个方面：

1. 杂原子掺杂工程：引入电负性不同的杂原子（N、P、B、S 等），可打破碳晶格的电中性，改变电荷分布和能带结构。单掺杂中，氮掺杂是研究最广泛的体系，氮原子可激活相邻碳原子，使其成为 ORR 等反应的活性位点；多元素共掺杂可产生协同效应，例如 B-N-P 共掺杂可调控 P=O 活性位点的电子态，提升其催化氧化活性。
2. 官能团接枝工程：在碳基体上引入电子给体或受体官能团，可更精细地调控电荷分布和表面性质。例如，在石墨炔中引入氰基（-CN）可改变其平面结构和带隙，促进电子 – 空穴对分离；表面羧基化的 h-BN/G 异质结，可增强对 OER 关键中间体的吸附，降低反应能垒；通过轴向配位将分子催化剂固定在功能化碳纳米管上，可优化金属中心的电子密度，提升催化效率。
3. 界面工程：碳基复合材料的异质界面可产生电子金属 – 载体相互作用（EMSIs），调控活性组分的电子结构和吸附性能。例如，缺陷石墨烯负载的 Ag 纳米团簇会向碳表面转移电子，稳定 COOH 中间体，降低 CO₂RR 的能垒；Cu₂O 与石墨炔之间形成的 Cu-C 键，可稳定 Cu 的低价态，优化反应物吸附能；微波辅助制备的 Co₃O₄@石墨烯，通过强相互作用诱导 Co 形成高自旋态，提升其氧化反应活性。
4. 边缘与缺陷工程：碳材料的边缘和缺陷位点具有更高的反应活性，是重要的催化中心。球磨、纳米切割等方法可增加碳材料的边缘密度，为杂原子掺杂提供稳定的锚定位点；石墨烯中的空位、五边形环和晶界等缺陷，可局域 π 电子，形成带正电的活性位点，促进电化学反应的进行。

四、在关键电催化反应中的应用进展

（一）核心能源转换反应

1. 氧还原反应（ORR）：碳基材料是最具潜力的非贵金属 ORR 催化剂。等离子体处理的单层石墨烯，通过空位缺陷与氮掺杂的协同作用，可同时提升 ORR 活性和产物选择性；生物质衍生的 N、P 共掺杂多孔碳，其 sp³ 杂化碳含量的增加可优化中间体吸附能；N、S 共掺杂的层状有序多孔碳，凭借高比表面积和协同掺杂效应，表现出与商业 Pt/C 相当的 ORR 性能。
2. 析氧反应（OER）：针对碳材料在高电位下易氧化的问题，研究者通过结构优化和复合改性提升其稳定性。氮掺杂缺陷多孔碳纳米片，凭借高比表面积和丰富的活性位点，表现出优异的 OER 活性；石墨碳封装的 NiFe 纳米颗粒，碳壳可防止金属浸出和碳氧化，在 200 mA・cm⁻² 电流密度下稳定运行超过 10 小时。
3. 析氢反应（HER）：碳基复合材料通过载体与活性组分的协同作用，实现了高效 HER。NiW 合金负载在碳纳米管 / 多孔碳复合基体上，碳纳米管的高导电性和多孔碳的传质优势，使其在碱性条件下表现出优异的 HER 性能；Mo₂C 表面修饰的碳量子点，可调控其 d 带中心，加速水分解和 H * 脱附过程。

（二）多功能电催化

多功能电催化剂可简化器件结构、降低成本，是当前研究的热点：

• ORR/OER 双功能：Fe 酞菁修饰的 N、P 掺杂缺陷碳纳米片，半波电位达 0.903 V，OER 过电位仅 0.52 V，组装的锌空气电池比容量达 767.5 mAh・g⁻¹，循环寿命超过 1200 小时；CoFe 纳米团簇嵌入的介孔碳，同时具有优异的 ORR 和 OER 性能。
• OER/HER 双功能：ZnCoNi 合金嵌入的聚吡咯 / 碳纳米管多层基体，在 1.0 M KOH 中 OER 和 HER 过电位分别为 189 mV 和 68 mV；P 掺杂 NiSe₂纳米颗粒封装在氮掺杂碳纳米管中，全解水电压仅 1.609 V@10 mA・cm⁻²。
• 三功能电催化：氮掺杂碳纳米片和 Fe₃C-Co/NC 复合材料，可同时催化 ORR、OER 和 HER，在自供电水分解系统中表现出巨大潜力。

（三）生物质电氧化与其他反应

生物质电氧化可替代 OER 降低电解能耗，同时生产高附加值化学品：

• 甘油氧化：碳布负载的 CuCo₂O₄尖晶石氧化物，表现出最高的甘油氧化活性，主要产物为甲酸，选择性优异；
• 5 – 羟甲基糠醛（HMF）氧化：3D 碳纤维纸负载的 NiFe LDH，可将 HMF 高选择性氧化为 2,5 – 呋喃二甲酸（FDCA），无副产物生成。

此外，碳基单原子催化剂在 CO₂RR 和 NRR 中也表现出优异性能。例如，3D 氮掺杂碳管负载的 Ni 单原子催化剂，CO₂RR 法拉第效率达 91.4%@-0.96 V；缺陷碳纳米纤维负载的 Fe 单原子催化剂，NRR 法拉第效率达 15.8%，氨产率为 24.8 μg・h⁻¹・mg⁻¹。

五、挑战与未来展望

尽管功能碳基电催化剂取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：一是难以实现缺陷类型、掺杂浓度和界面结构的精准定量调控；二是实验室制备方法难以规模化，且可再生碳材料的开发不足；三是催化剂在工业工况下的长期稳定性有待验证；四是电催化反应的微观机制和构效关系尚未完全阐明。

未来研究应重点关注以下方向：开发多尺度精准调控技术，实现碳材料结构与性能的定制化设计；利用生物质等可再生资源制备绿色碳材料，降低生产成本；结合原位 /operando 表征技术（如 4D-STEM、operando 拉曼、同步辐射 X 射线光谱），实时追踪反应过程中催化剂的结构演变和中间体吸附行为；融合机器学习和人工智能，加速催化剂的筛选与设计；开发智能响应型碳基材料，拓展其在柔性电子、可穿戴设备等领域的应用。通过多学科交叉融合，推动碳基电催化剂从实验室研究走向工业化应用，为实现碳中和目标提供核心技术支撑。