焦耳加热制备金属氧化物电催化剂：水电解的快速合成策略综述

一、研究背景与意义

全球碳中和目标推动能源结构加速向清洁能源转型，氢能凭借高能量密度、零碳排放和应用场景广泛的特点，成为替代化石燃料的核心能源载体。目前全球年产氢约 9700 万吨，其中绿氢（可再生能源电解水制氢）是唯一真正可持续的制氢路径，但其大规模应用受限于水电解过程的低效率和高成本。

电化学水分解包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应。其中 OER 是涉及四电子 – 质子转移的复杂过程，具有高活化能垒和缓慢动力学特性，是整体水分解的速率限制步骤。传统 Pt、Ir、Ru 基贵金属催化剂虽催化性能优异，但高成本和稀缺性严重制约了其工业化应用。因此，开发地球储量丰富、性能优异且稳定的非贵金属催化剂成为研究热点。

金属氧化物因组成灵活、结构多样、化学稳定性好且生产成本低廉，成为最具潜力的非贵金属催化剂体系。然而，传统合成方法（水热法、溶胶 – 凝胶法、热分解法）存在反应时间长（数小时至数天）、能耗高、活性位点易团聚、结构调控能力有限等缺陷，难以制备具有丰富缺陷、亚稳相和精细异质结构的高性能催化剂。在此背景下，焦耳加热作为一种超快、节能、可扩展的合成技术应运而生，通过电流通过导电材料产生内部热量，实现毫秒至秒级的温度升降，有效抑制活性位点烧结，同时可精准调控材料的晶相、缺陷和界面结构，为金属氧化物电催化剂的制备提供了突破性解决方案。

二、焦耳加热技术原理与分类

（一）基本原理与核心优势

焦耳加热遵循焦耳定律 \(Q=I^2Rt\)，通过向导电基底或前驱体施加短脉冲大电流，实现材料内部的直接加热。其加热速率可达 \(10^5 \, \text{K·s}^{-1}\)，峰值温度可超过 3000 K，且冷却速率同样极快。与传统外部加热方式相比，焦耳加热具有以下核心优势：

1. 超快热动力学：极快的加热和冷却速率抑制了颗粒团聚和晶粒长大，能够保留材料的高比表面积和纳米尺度特征，同时可通过动力学捕获形成传统方法难以获得的亚稳相。
2. 高能量效率：电能几乎全部转化为材料内部的热量，避免了传统炉体加热中大量能量向环境的散失，能耗仅为传统方法的 1% 左右。
3. 精准可控性：通过调节电流、电压和加热时间，可精确控制加热速率、峰值温度和保温时间，实现对材料晶相、缺陷浓度和界面结构的精准调控。
4. 普适性强：适用于多种金属氧化物体系，包括尖晶石氧化物、钙钛矿氧化物、高熵氧化物和复合金属氧化物等。

与其他热合成方法的对比显示，焦耳加热在加热速率、结构控制精度和合成效率上均显著优于传统炉加热、微波加热和等离子体加热。

（二）主要技术类型

目前应用于金属氧化物催化剂合成的焦耳加热技术主要分为两类：

1. 闪速焦耳加热（FJH）：由电容组提供高压脉冲放电，将样品置于石英或陶瓷管中并夹持在两个电极之间，可在真空或特定气氛条件下进行反应。该技术广泛应用于石墨烯合成、相变调控和亚稳金属氧化物制备，例如利用镍箔作为热载体，可在数秒内合成 Fe 掺杂 CoO 催化剂，其 OER 过电位仅为 280 mV@10 mA・cm⁻²。
2. 碳热冲击（CTS）：利用碳基材料的高导电性产生瞬时高温，实验装置包含铜电极、真空腔室和光谱测温系统。该技术特别适用于制备高熵合金和氧化物纳米颗粒，例如碳纤维负载的 (FeCoNiRuMn)₃O₄₋ₓ高熵氧化物，其 OER 稳定性比商业 IrO₂高两个数量级，得益于强碳化物介导的界面结合和动态表面重构生成的高活性羟基氧化物相。

三、在水电解电催化剂中的应用进展

（一）析氧反应（OER）催化剂

OER 是水电解的瓶颈反应，焦耳加热通过调控金属氧化物的晶相、晶格应变、缺陷浓度和多元素协同效应，显著提升了 OER 催化性能：

1. 贵金属氧化物：通过焦耳加热实现贵金属的原子级分散和电子结构调控，在降低贵金属用量的同时大幅提升催化活性。例如，结合前驱体雾化与快速焦耳加热制备的 TiIrWO 催化剂，在酸性 OER 中 10 mA・cm⁻² 电流密度下过电位仅 181 mV，在 PEM 电解槽中 1 A・cm⁻² 电流密度下工作电压仅 1.77 V；采用循环焦耳加热策略制备的 IrO₂@Co (OH)₂-NF 催化剂，在 1 A・cm⁻² 电流密度下过电位仅 296 mV，通过定向电子转移优化了关键中间体的吸附能。
2. 尖晶石氧化物：利用焦耳加热可在 15 秒内合成多种尖晶石纳米晶，其中 CoMn₂O₄-JH 表现出最优的氧化还原活性。通过热冲击引入的晶格应变可进一步提升性能，例如具有 15% 拉伸应变的 NiFe₂O₄纳米颗粒，其 OER 速率决定步骤的能垒降低了 0.31 eV，且能稳定运行 250 小时无明显衰减。
3. 高熵氧化物（HEOs）：焦耳加热是制备高熵氧化物的高效方法，可实现多种金属元素的均匀混合和单固相稳定。例如，(FeCoNiMoRu)₃O₄的 OER 性能显著优于 RuO₂，经过 20000 次循环后性能几乎不变；岩盐型 (MgFeCoNiZn) O 通过 d 带中心调控，实现了 Fe、Co 活性的协同增强，在 10 mA・cm⁻² 电流密度下过电位为 300 mV。
4. 钙钛矿氧化物：传统钙钛矿合成需要 10 小时以上的高温煅烧，而焦耳加热仅需 60 秒即可完成。例如，快速热冲击制备的 La₀.₄Ca₀.₄TiO₃₋δ，其极化电阻降低至传统方法制备样品的 1/9；La₀.₆Sr₀.₄CoO₃通过形成正交相抑制了 Sr 的表面偏析，OER 过电位为 363 mV@10 mA・cm⁻²，经过 500 次循环后性能保持稳定。
5. 复合金属氧化物：通过构建异质结实现界面电子调控，例如焦耳加热制备的 NiFe/MoO₂复合催化剂在碱性海水中表现出优异的双功能活性，其能耗仅为传统 CVD 方法的 1.05%，原位形成的氧空位和合金相加速了电荷转移过程。

（二）析氢反应（HER）催化剂

焦耳加热在 HER 催化剂制备中同样表现突出，尤其在异质结构建和酸性催化剂优化方面展现出独特优势：

1. 碱性 HER：仅需 130 秒即可合成的 Co₂Mo₃O₈/MoO₂/NF 异质结催化剂，在 10 mA・cm⁻² 电流密度下过电位仅 23 mV，优于多数已报道的非贵金属催化剂。DFT 计算表明，Co-O-Mo 键的电子重排优化了氢吸附自由能（\(\Delta G_{H^*} \approx 0.15 \, \text{eV}\)）。此外，MoC/FeO/CoO/CC 多金属异质结通过增加电化学活性表面积，实现了 121 mV@10 mA・cm⁻² 的过电位。
2. 酸性 HER：采用两步焦耳加热工艺制备的 RuMo@MoOₓ-JH 催化剂，通过 RuMo 纳米合金与 MoOₓ载体的协同作用，在 0.5 M H₂SO₄中表现出超低过电位和 2000 小时的超长稳定性，其组装的 AEM 电解槽在 60℃下能耗仅为 3.82 kWh・m⁻³。闪速焦耳加热制备的 Pt/MoOₓ-F 催化剂，Pt 纳米颗粒均匀分散在 MoOₓ载体上，界面位点的氢吸附自由能接近 0，酸性 HER 性能优于商业 20 wt% Pt/C。

（三）小分子氧化反应

除传统水电解外，焦耳加热制备的催化剂还可用于小分子氧化辅助制氢，通过替代动力学缓慢的 OER 大幅降低电解能耗：

1. 乙醇氧化反应（EOR）：采用超快热冲击合成的 NiO@C/CC 催化剂，具有丰富的氧空位和高价 Ni 物种，其 EOR 电流密度显著高于 Ni@C/CC，同时对甲醇和乙二醇氧化也表现出优异的催化活性。
2. 甲醇氧化反应（MOR）：一步焦耳加热制备的 Pd / 多金属氧化物（Pd/MMO）复合催化剂，质量活性达 203 mA・mg⁻¹，是传统高温法制备 Pd 催化剂的 1.8 倍，经过 1000 次循环后仍保持高活性，得益于多金属氧化物与 Pd 之间的协同电子效应。

四、挑战与未来展望

尽管焦耳加热技术在金属氧化物电催化剂制备中取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：

1. 精确温控与材料均匀性：目前温度测量主要依赖高温计，难以实现实时闭环控制，且大面积加热时易出现温度分布不均，导致材料性能存在差异。
2. 设备成本与规模化：现有装置多为实验室规模，电容组和真空系统成本较高，连续化生产设备尚未成熟，限制了其工业化应用。
3. 构效关系不明确：加热速率、峰值温度、保温时间等参数对材料结构和性能的影响机制尚未完全阐明，缺乏普适性的催化剂设计原则。
4. 长期稳定性验证：多数研究仅进行了实验室短期稳定性测试，催化剂在工业电解槽大电流密度和长期运行条件下的性能有待进一步验证。