过渡金属硼化物 – 磷化物电催化剂用于高效水分解的研究进展综述

一、研究背景与意义

全球能源结构正加速向清洁能源转型，氢能作为零碳能源载体成为实现碳中和目标的核心选择。目前全球年产氢约 9700 万吨，其中绿氢（可再生能源电解水制氢）是唯一真正可持续的制氢方式。电化学水分解包含阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应，但其缓慢的动力学过程严重制约了制氢效率。传统 Pt、Ir、Ru 基贵金属催化剂虽活性优异，但高成本和稀缺性限制了大规模应用。

过渡金属硼化物（TMBs）和过渡金属磷化物（TMPs）作为地球储量丰富的非贵金属催化剂，分别展现出优异的 HER 和 OER 性能。TMPs 具有可调的电子结构和金属 – 共价键特性，金属富相 TMPs 导电性优异，而磷富相可调控中间体吸附能；TMBs 则因硼的低电负性形成强 M-B 和 B-B 键，能有效调节金属位点电子密度，且环境友好、无毒。在此基础上，整合两者优势的 TMBPs 通过协同效应实现了电子结构和催化性能的精准调控，成为近年来水分解电催化领域的研究热点，2014 年相关研究开始兴起，2024 年发文量达到峰值。

二、水分解反应基本原理

水分解的理论热力学电压为 1.23 V（标准条件下），但实际应用中需 1.4-2.0 V 的外加电压，额外电压即过电位，主要源于反应活化能垒和体系电阻损失。

HER 在酸性和碱性介质中均遵循 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 路径，核心是吸附氢中间体（H*）的形成与脱附。酸性介质中 H + 直接参与反应，碱性介质中需先发生水分子解离，动力学更为缓慢。OER 是四电子 – 质子转移过程，存在吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）两种路径：AEM 以金属位点为中心，通过 M-OH、M-O、M-OOH 中间体逐步生成 O2；LOM 则涉及晶格氧的氧化与耦合，O2p 轨道与金属 d 轨道的重叠程度决定了反应活性。

三、TMBPs 的结构与合成方法

（一）TMBPs 的结构协同效应

TMBPs 同时存在 M-B 和 M-P 键，硼的多中心键特性可提高金属位点电子密度，磷的高电负性则增强质子吸附能力。电子转移存在两种主要机制：一是硼向金属失电子，金属向磷失电子；二是金属和硼共同向磷转移电子。这种独特的电子相互作用可优化 H*、OH*、OOH * 等关键中间体的吸附能，同时促进 H-O-H 键的断裂，实现 HER 和 OER 双功能催化。

（二）主要合成方法及优缺点

TMBPs 的合成需同时调控硼和磷的引入，不同方法对产物形貌、组成和结晶性影响显著：

1. 电化学脱合金法：通过选择性溶解合金中活性组分制备三维纳米多孔材料，如纳米多孔 CoBP 薄膜，具有高比表面积和快速电子传输能力，但需高温熔融制备前驱体合金。
2. 化学还原法：最常用的传统方法，以硼氢化钠和次磷酸钠为还原剂及硼、磷源，可在室温下制备非晶 TMBPs 粉末，成本低且组成易调，但产物需粘结剂制备电极，会增加电阻并掩盖活性位点。
3. 化学镀法：无需外加电流即可在基底上沉积无粘结剂的自支撑电极，如 Co-B-P/g-C3N4 复合材料，界面电阻低且活性位点暴露充分，但反应浴稳定性差，易受外界条件影响。
4. 水热法：在高温高压下反应，可精确控制产物形貌和结晶性，如 Ni-B-P 致密微球，能实现大规模制备，但反应时间长、温度高，难以进行大面积涂层。
5. 磷化法：先制备金属硼化物前驱体，再通过次磷酸盐分解产生的 PH3 气体进行磷化处理，可制备一维纳米链等特殊形貌，如 Co-Fe-B-P 纳米链，但涉及有毒 PH3 气体，且需真空条件，可扩展性受限。
6. 电沉积法：室温常压下进行，通过调控沉积电位、时间和电解液组成可精确控制产物形貌和 B/P 比，如碳纸负载 Co-B-P 催化剂，但仅适用于导电基底，大面积沉积均匀性较差。

四、电催化性能与优化策略

（一）电催化性能表现

TMPs 和 TMBs 单独作为催化剂时已展现出良好性能：Ni5P4 在 10 mA/cm2 下 HER 过电位为 118 mV，NiCoB 在 10 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位分别为 80 mV 和 320 mV。而 TMBPs 通过协同效应进一步提升了催化活性：非晶 Co-B-P 纳米花在 10 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位分别为 41 mV 和 294 mV；多晶 Ni-B-P 微球在 50 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位仅为 90 mV 和 150 mV，且能在 6 M KOH 中达到 2000 mA/cm2 的工业级电流密度，满足实际生产需求。

（二）性能优化关键策略

1. 基底工程：导电基底（镍泡沫、还原氧化石墨烯）可提升导电性并提供三维导电网络，如 Fe-Ni-BP / 镍泡沫在 10 mA/cm2 下 OER 过电位为 253 mV；绝缘环保基底（纸、布）则解决了传统基底成本高、柔韧性差的问题，Ni-P-B / 纸电极可在 1000 mA/cm2 下稳定运行 240 h，50 mA/cm2 下全解水电压仅 1.661 V。
2. 纳米结构构筑：一维纳米链、二维纳米片等结构可增加活性位点暴露并加速传质，Co-Fe-B-P 纳米链在 10 mA/cm2 下 OER 过电位为 225 mV；Co-Mo-B-P 双纳米片结构则通过高比表面积和丰富的低配位位点，实现了 48 mV（HER）和 275 mV（OER）的低过电位。
3. 掺杂改性：非贵金属掺杂（Fe、Mo、Cr、V）可引入缺陷并调控电子结构，Cr 掺杂 NiBP 在 100 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位分别为 76 mV 和 250 mV，且在 6 M KOH 中稳定 240 h；微量贵金属掺杂（Ru）可显著提升催化活性，Ru/CuMnBP 在 10 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位低至 11 mV 和 85 mV，是目前报道的性能最优的 TMBPs 催化剂之一。
4. 异质结构与缺陷工程：通过构建异质界面引入丰富的活性位点和电荷转移通道，如 Ni3P-NiB-FeB 异质结在 10 mA/cm2 下 HER 和 OER 过电位分别为 134 mV 和 276 mV；缺陷工程则通过等离子体处理、氧化还原等方法创造 dangling 键，进一步优化中间体吸附能。

五、多元电解体系应用拓展

TMBPs 不仅在传统碱性水电解中表现优异，还拓展至多种复杂电解体系：

1. 海水电解：针对海水电解中氯析出反应（ClER）和钙镁沉淀问题，非晶 Co-P-B 催化剂在天然海水中 2 A/cm2 电流密度下全解水电压为 2.50 V，稳定运行 30 h 无氯析出，为海水直接制氢提供了可行方案。
2. 质子交换膜（PEM）电解：电沉积制备的 Ni-P-B / 碳纸阴极在 PEM 单电池中，2.0 V 工作电压下电流密度达 1.08 A/cm2，展现了在酸性电解体系中的应用潜力。
3. 肼辅助水电解：利用肼氧化反应（HzOR，理论电位 – 0.33 V）替代 OER 可大幅降低能耗，Co-P-B/NiFe 氢氧化物异质结通过界面电子调控，同时优化 HER 和 HzOR 活性，实现了高效低能耗制氢与废水处理的结合。

六、挑战与未来展望

尽管 TMBPs 电催化剂取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：一是 TMBPs 的电荷转移动力学和活性位点本质尚未完全明确；二是现有合成方法多依赖高温、真空条件，难以实现大规模工业化生产；三是催化剂在酸性介质中的稳定性较差，全 pH 双功能催化仍处于起步阶段；四是原位 /operando 表征技术应用不足，无法实时监测反应过程中的结构演变。

未来研究应重点关注以下方向：发展低温、无粘结剂、可扩展的绿色合成方法；结合原位 XRD、XPS、拉曼光谱等表征技术，揭示催化过程中的动态结构变化和反应机理；通过多元素掺杂和异质结构设计，开发全 pH 稳定的高性能双功能催化剂；推进 TMBPs 在工业电解槽中的集成应用，验证其长期运行稳定性和经济性。