原子级钴基催化剂用于氧电催化的结构调控策略研究进展

1 研究背景

氧电催化反应包括阴极氧还原反应（ORR）与阳极析氧反应（OER），是电解水制氢、燃料电池、金属 – 空气电池等可再生能源转换与存储装置的核心反应。然而，这两类反应均涉及多步质子 – 电子转移过程，存在反应动力学迟缓、过电位高的问题，严重制约了能源转换效率。传统商用催化剂依赖 Pt 基（ORR）和 Ru/Ir 基（OER）贵金属，存在储量稀缺、成本高昂、稳定性差等缺陷，难以满足大规模工业化应用需求。

单原子催化剂（SACs）凭借 100% 的原子利用率、独特的配位环境与可调的电子结构，成为替代贵金属催化剂的理想选择。其中，钴基单原子催化剂（Co-SACs）因地球储量丰富、氧化态可调、低 Fenton 反应活性（避免 H₂O₂分解产生自由基导致催化剂降解）等优势，在氧电催化领域展现出巨大潜力。特别是锚定在氮掺杂碳上的 Co-N-C 结构，兼具高导电性与优异的催化活性，其孤立的 Co 原子作为活性中心，可通过横向或端向方式吸附氧中间体，实现低过电位与小 Tafel 斜率的氧电催化反应。

本文系统总结了 Co-SACs 在氧电催化领域的最新研究进展，深入阐述了 OER/ORR 反应机理与原位表征技术，重点从配位环境、金属活性中心、载体三个维度解析了 Co-SACs 的电子结构调控策略，并介绍了其在各类能源转换装置中的应用，最后提出了该领域面临的挑战与未来发展方向。

2 氧电催化反应机理与原位表征技术

2.1 OER 与 ORR 反应机理

OER 是一个复杂的四质子 – 电子转移过程，目前公认有三种反应机理：吸附演化机理（AEM）、晶格氧机理（LOM）与氧化物路径机理（OPM）。AEM 是最经典的机理，认为催化剂仅作为反应平台，不参与反应过程，通过 OH*、O*、OOH三种中间体的吸附与脱附生成 O₂，但受限于 ΔG_OOH与 ΔG_OH之间的线性标度关系（差值约 3.2 eV），理论最小过电位为 0.37 V。LOM 机理则涉及催化剂晶格氧的参与，可绕过 OOH中间体的形成，突破线性标度关系的限制，但易导致催化剂结构重构与溶解。OPM 结合了 AEM 与 LOM 的特点，通过相邻金属位点上的 O * 自由基直接耦合生成 O₂，在保持稳定性的同时提升反应活性。

ORR 主要存在两种电子转移路径：2e⁻路径生成 H₂O₂，4e⁻路径直接生成 H₂O。其中 4e⁻路径是燃料电池与金属 – 空气电池的理想反应路径，涉及 OOH*、O*、OH * 三种中间体的逐步转化。与 OER 类似，ORR 也受限于中间体吸附能的线性标度关系，传统催化剂难以同时实现各中间体的最优吸附。Co-SACs 的单原子活性位点可通过端向或侧向方式吸附 O₂，而双原子位点则可形成 – O-O – 桥键，显著降低 O-O 键断裂的能垒，为打破线性标度关系提供了可能。

2.2 原位表征技术

由于氧电催化反应过程中活性位点与中间体的动态演化，传统非原位表征技术难以揭示真实的反应机理。近年来，多种原位表征技术的发展为解析 Co-SACs 的催化机制提供了有力工具：

• 原位拉曼光谱：可在低波数区域检测 M-OH、M=O 等键的振动，实时监测氧中间体的吸附与脱附过程。例如，原位拉曼可观察到 ORR 过程中 Co-OOH 与 Co-OH 特征峰的依次出现，明确反应中间体的演化顺序。
• 原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）：包括衰减全反射（ATR）与表面增强红外吸收（SEIRAS）技术，可高灵敏度检测 * O₂⁻、*OOH 等关键中间体的红外特征峰，判断反应路径与决速步。
• 原位 X 射线吸收谱（XAS）：分为近边结构（XANES）与扩展边结构（EXAFS），可在原子尺度揭示 Co 原子的价态、配位环境与键长变化。例如，原位 XAS 可跟踪 OER 过程中 Co 价态的升高与 Co-O 键的形成，明确真实活性位点的结构。
• 原位 X 射线光电子能谱（XPS）：可实时监测反应过程中 Co 原子的化学态与电子转移情况，常压 XPS（APXPS）还可模拟金属 – 空气电池的实际工作环境。

3 Co-SACs 的核心结构调控策略

3.1 配位环境调控

Co 原子的配位环境直接决定其电子结构与中间体吸附能，是调控 Co-SACs 催化性能的最有效手段，主要包括配位原子数量与类型的调控。

在配位原子数量方面，传统的平面正方形 Co-N₄结构是最常见的活性位点，但对称的电子分布限制了其对中间体的吸附能力。通过调控热解温度等条件，可制备 Co-N₃C₁、Co-N₂C₂等不饱和配位结构，破坏电荷分布的对称性，使 Co 的 d 带中心向费米能级偏移，提升电子转移效率。例如，Co-N₃C₁结构的 ORR 半波电位可达 0.85 V，显著优于 Co-N₄结构。此外，轴向配位的 Co-N₅C 结构可引入新的电子态，促进 O₂的活化，在 2e⁻ ORR 中展现出高 H₂O₂选择性。

在配位原子类型方面，引入 B、O、P、S、Cl 等杂原子替代部分 N 原子，可形成不对称配位结构，进一步优化 Co 的电子结构。例如，B 原子的缺电子特性可使 Co 的 d 带中心上移，增强与 O-p 轨道的重叠，提升 OER 活性；P 原子的强给电子能力可优化OOH 的吸附能，使 ORR 半波电位达到 0.89 V；S 原子的大原子半径可使 Co 位点偏离石墨烯平面，形成非平面结构，弱化 OH的吸附；Cl 原子的强吸电子特性可调节 Co 的 3d 电子填充，促进 O-O 键的断裂，使 ORR 半波电位高达 0.93 V。

3.2 金属活性中心调控

单一 Co 原子位点受限于线性标度关系，难以同时优化多个中间体的吸附能。通过构建多原子活性中心或单原子与纳米颗粒 / 团簇的杂化结构，可利用协同效应打破这一限制。

双 / 三原子活性中心是目前的研究热点，相邻金属原子之间的电子相互作用可调节 Co 的 d 带中心，且双位点可同时吸附不同中间体，实现多步反应的协同催化。例如，Co-Fe 双原子位点中，Fe 位点优先吸附 O₂，Co 位点则调节 Fe 的 d 带中心，优化中间体吸附能，使 ORR 半波电位达到 0.90 V；Co-Ni 双原子位点可改变 O₂的吸附模式，促进 O-O 键断裂，在天然海水中展现出近 700 h 的超长稳定性。三原子活性中心则可进一步拓展电子结构的可调性，Fe-Co-Ni 三原子催化剂的 OER 过电位仅为 285 mV，显著优于单 / 双原子催化剂。

单原子与纳米颗粒 / 团簇的杂化结构可结合两者的优势：单原子提供高分散的活性位点，纳米颗粒 / 团簇则促进 O-O 键断裂与电子转移。例如，Co-SA/Co-NP 杂化催化剂中，Co-SA 促进 O₂水合生成 OOH*，Co-NP 则加速 OOH中 O-O 键的断裂生成 O，两者协同使 ORR 与 OER 的电位差仅为 0.68 V。

3.3 载体调控

载体不仅起到锚定单原子、防止团聚的作用，还可通过电子相互作用与传质效应影响催化性能，主要调控策略包括形貌控制、缺陷工程与表面官能团修饰。

在形貌控制方面，1D 碳纳米纤维、2D 碳纳米片与 3D 分级多孔碳材料各有优势：1D 材料具有定向电子传输通道；2D 材料具有高比表面积与丰富的表面活性位点；3D 材料则可提供充足的传质通道与孔隙空间。例如，3D 纳米花结构的 CoCNTs/PNAs 催化剂，其 ORR 半波电位可达 0.93 V，优于商用 Pt/C 催化剂。

缺陷工程通过在碳载体中引入空位与缺陷，可提供更多的锚定位点，同时调节 Co 原子的电子结构。例如，缺陷丰富的 Co@DMOF 催化剂，其 ORR 半波电位为 0.87 V，且 5000 次循环后性能仅衰减 11 mV；Co-N₃-oxo 缺陷结构可在 OER 过程中快速重构为高活性的 dCoOOH 相，过电位仅为 256 mV。

表面官能团修饰通过引入含氧、含氮等官能团，可调节 Co 位点的电子密度与反应选择性。例如，C-O-C 官能团可削弱 Co 位点对 * OOH 的吸附，提升 2e⁻ ORR 的 H₂O₂选择性；COOH 官能团则可促进 O₂的传质与释放，提升 OER 的大电流密度性能。

4 能源转换装置应用

Co-SACs 凭借优异的氧电催化性能，已在多种能源转换装置中展现出广阔的应用前景：

• 电解水制氢：Ru/Co-N-C 催化剂在酸性与碱性条件下，HER 过电位仅为 13 mV 与 23 mV，OER 过电位为 232 mV 与 247 mV，全解水电压仅为 1.49 V，且可在 450 mA/cm² 工业电流密度下稳定运行 330 h。
• 燃料电池：CoN₃S-PC 催化剂作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极，峰值功率密度可达 1.32 W/cm²，远超大多数非贵金属催化剂；Mg-Co SAC 作为直接甲醇燃料电池阴极，峰值功率密度超过 200 mW/cm²，优于商用 Pt/C。
• 锌空气电池：CoFe-NP‖SA/NCFC 催化剂作为空气电极，ORR 与 OER 的电位差仅为 0.54 V，液态锌空气电池的峰值功率密度达 237.4 mW/cm²，且可稳定循环 770 h 以上。
• 锂金属电池：Co-SAs/NC 催化剂作为锂空气电池阴极，可促进 Li₂O₂的形成与分解，充放电过电位仅为 0.40 V；FeCoDA-CN 催化剂作为锂硫电池隔膜修饰层，可有效吸附多硫化物并加速其转化，电池在 1 C 倍率下循环 500 次，容量衰减率仅为 0.08%/ 次。

5 挑战与展望

尽管 Co-SACs 在氧电催化领域取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：一是单原子负载量普遍较低（通常 < 5 wt%），且高温合成过程中易发生团聚；二是在酸性介质与高电流密度下的性能与稳定性仍需提升；三是复杂反应过程中的动态演化机制尚未完全明确；四是现有合成方法难以实现规模化制备。

未来该领域的发展方向主要包括：开发绿色、可规模化的合成方法，实现高负载、高稳定性 Co-SACs 的精准制备；发展多维度原位表征技术，结合理论计算揭示催化过程中的动态构效关系；优化载体与活性中心的相互作用，提升催化剂在苛刻条件下的性能；拓展 Co-SACs 在 CO₂还原、硝酸盐还原等领域的应用，推动其在清洁能源与环境治理领域的工业化进程。