扫描光电化学（池）显微技术用于光（电）催化原位测量研究进展

一、引言

光（电）催化作为利用太阳能驱动化学反应的清洁能源技术，在水解制氢、CO₂还原、污染物降解等领域具有核心战略价值。然而，催化活性、选择性与稳定性高度依赖局部结构、晶面、缺陷、异质界面与载流子行为，传统表征技术（光谱、电化学、衍射）只能获得宏观平均信号，无法区分不同位点的真实贡献，导致机理认知模糊、催化剂设计依赖试错。

发展原位、空间分辨、表面敏感、实时动态的表征手段成为突破瓶颈的关键。扫描电化学显微技术（SECM）与扫描电化学池显微技术（SECCM）凭借超微电极探针与纳米 Pipette 探针，可实现微纳区电化学信号精准成像；将光源集成后形成的SPECM/SPECCM，能够直接关联局部结构–光响应–催化活性，在单颗粒、单晶面、单原子层尺度揭示光生载流子分离、界面转移、活性位点形成与反应路径，成为光（电）催化机理研究的革命性工具。

本文从仪器构建、光照集成、测试模式、典型应用与未来挑战五大维度，全面综述 SPECM/SPECCM 技术进展，为光（电）催化原位精准表征提供系统方法学参考。

二、核心技术原理与仪器构建

（一）SECM 与 SECCM 基础原理

1. 扫描电化学显微镜（SECM）采用超微电极（UME）作为探针，在样品表面几纳米至微米高度扫描，检测催化反应产生的物质扩散至探针的电流信号，实现空间分辨活性成像。SECM 可工作在反馈模式、底物产生–探针收集模式（SG-TC）、 redox 竞争模式（RC），但存在产物扩散干扰、空间分辨率受限等问题。
2. 扫描电化学池显微镜（SECCM）使用纳米孔道微吸管作为探针，吸管内包含电解液与准参比电极，接触样品表面形成微型电化学池，完全限制反应区域，消除扩散干扰，空间分辨率可达20 nm，实现位点绝对局域电化学测试。缺点是难以同时检测产物与进行多模式调控。
3. SECCM-SECM 联用技术结合 SECCM 的局域限域与 SECM 的产物检测能力，双筒吸管构建一体化探针，实现同一微区活性与产物同时成像，是未来高端表征的发展方向。

（二）光照集成方式（核心创新）

将光源与扫描探针耦合是 SPECM/SPECCM 的核心，分为全局光照与局域光照两大类：

1. 全局光照正面或背面均匀照射样品，装置简单、成本低，但易引发整体光腐蚀、产物扩散干扰、信号失真，空间分辨率低，仅适用于初步筛选。
2. 局域光照（主流方向）

• 共聚焦光照：倒置显微镜精准聚焦光照区域，可同步光学成像与光谱表征，适合单颗粒定位与光响应关联。
• 针孔快门光照：精准控制光照面积与开关时间，实现时间分辨与表面滴定（SI-SECM），可定量活性位点密度与寿命。
• 探针内导光：玻璃探针作为光波导，光线从针尖射出，实现光照与探针同步，局域性强、装置简便，是最具普及性的方案。

局域光照可最小化扩散干扰、抑制光腐蚀、提升空间分辨率，是获取可靠光（电）催化数据的必要条件。

三、SPECM/SPECCM 主要测试模式与功能

（一）底物产生–探针收集模式（SG-TC）

样品产生的光催化产物扩散至超微电极被检测，直接成像活性分布，适用于析氧、析氢、CO₂还原等产物检测。

（二）氧化还原竞争模式（RC）

探针与样品同时竞争电解液中的氧化还原介质，通过探针电流衰减推算样品载流子浓度与转移速率，用于异质结电荷分离效率研究。

（三）表面质询模式（SI-SECM）

先光照脉冲产生活性位点，延迟后用探针进行电化学滴定，定量表面活性中间体密度、衰减动力学、反应速率常数，直接揭示决速步。

（四）载流子产生–探针收集模式（CG-TC）

局域光照激发载流子，在远离光照区检测扩散电流，直接测量载流子扩散长度、迁移率、缺陷复合速率。

（五）隧穿模式 SECCM

探针距样品＜3 nm，利用光生载流子诱导电子隧穿，分辨率提升至1–2 nm，突破扩散限制，实现原子级活性成像。

四、典型应用：揭示光（电）催化本征机理

（一）各向异性材料晶面依赖活性

单晶与各向异性颗粒不同晶面具有显著差异的能带结构、载流子分布与催化活性。

• P-BiVO₄ 单晶：{010} 晶面富集电子，析氢活性是 {110} 的 6 倍；{110} 晶面富集空穴，析氧活性更高，SPECM 直接可视化晶面载流子分离。
• TiO₂ 纳米管：SPECCM 证实光生空穴沿管壁垂直传输，顶端与侧面活性相近，打破传统 “纵向传输” 认知。
• MoS₂ 纳米片：2H 相半导体在光照下产生光电流，1T’金属相无光照响应，隧穿模式实现相分辨活性成像，分辨率 1–2 nm。

（二）异质结界面电荷转移行为

异质结载流子分离与界面转移是决定效率的核心，SPECM/SPECCM 提供直接空间证据：

• Au/TiO₂ 肖特基结：光照下电子从 Au 注入 TiO₂，空穴富集在 Au，实现微米级长程电荷分离，量子效率与等离子体共振波长匹配。
• MoS₂/SiO₂ 半导体–绝缘体异质结：首次发现光照下空穴从 MoS₂转移至 SiO₂缺陷态，形成界面势垒驱动电荷分离，层厚依赖效应显著。
• 范德华异质结：WSe₂/WS₂垂直异质结中，层间电荷转移速率与扩散长度被直接量化，台阶缺陷为复合中心。

（三）光生活性位点定量与动力学

传统方法无法区分活性位点数量与反应速率，SI-SECM 实现原位定量：

• Fe₂O₃ 光阳极：直接检测 OER 关键中间体 Fe⁴⁺密度，区分快、慢两类活性位点，对应缺陷位点与晶格位点，测得速率常数 0.03–0.19 s⁻¹。
• BiVO₄ 光阳极：定量表面羟基自由基与空穴浓度，揭示掺杂增强活性的本质是增加活性位点数量。

五、关键优势与不可替代性

1. 空间分辨：突破宏观平均，实现纳米至单颗粒尺度活性成像，区分晶面、相、缺陷、界面行为。
2. 原位实时：在真实电解液与光照条件下测试，反映工作状态下的真实机理。
3. 表面敏感：探针检测表面物种与反应，精准表征表面活性位点与界面过程。
4. 定量动力学：直接测量活性位点密度、载流子寿命、转移速率、决速步能垒。
5. 多模式联用：可耦合光谱、AFM、TEM，构建多模态关联表征。

六、现存挑战

1. 空间分辨率极限：受光斑衍射、探针尺寸、载流子扩散限制，难以达到原子级。
2. 微弱电流检测：光催化电流密度低，信号易被噪声掩盖。
3. 探针制备复杂：纳米吸管、双功能探针制备难度高、重复性差。
4. 装置集成困难：光照、探针、电路、防震系统复杂，难以普及。
5. 气氛与液相环境限制：气体产物与气泡干扰、液滴蒸发影响稳定性。

七、未来发展方向

1. 超高分辨成像：结合隧穿模式与超聚焦光照，突破 1 nm 分辨率。
2. 多参数联用：SPECM/SPECCM + 拉曼 / 荧光 / 红外 / XRD，实现结构–载流子–活性同步表征。
3. 单分子与单颗粒高通量：高通量单颗粒光响应与活性筛选，加速催化剂开发。
4. 原位时序分辨：皮秒–毫秒级时间分辨，追踪光生载流子超快动力学。
5. 智能探针与自动化：机器学习驱动探针制备、自动成像、数据解析，降低使用门槛。
6. 全工况适配：高压、高温、气相、强酸强碱体系拓展，适配工业催化环境。

八、总结

扫描光电化学（池）显微技术（SPECM/SPECCM）是原位空间分辨光（电）催化表征的顶尖方法，通过局域光照与超微探针耦合，实现从单颗粒、单晶面到异质界面的活性成像、载流子动力学、活性位点定量、界面电荷转移直接观测，彻底改变传统宏观表征 “平均化、模糊化、非原位” 的局限，为揭示光（电）催化本征机理提供最直接、最精准、最可视化的实验证据。

从 BiVO₄晶面载流子分离、Au/TiO₂界面电荷转移，到 Fe₂O₃活性位点滴定，SPECM/SPECCM 已在水解、CO₂还原、制氢等关键反应中取得突破性机理发现。尽管面临分辨率、探针制备、装置集成等挑战，但随着联用技术、超高真空成像、时序分辨与智能化发展，该技术将成为推动光（电）催化从 “经验合成” 走向 “理性设计” 的核心支撑工具，为高效光催化剂开发与清洁能源技术突破提供前所未有的方法学保障。