吸附等温线分析：BET 测试原理、六类 N₂型实例与孔参数计算

说明：本文华算科技系统梳理BET测试原理、操作流程与数据解读方法，结合六种典型N₂吸脱附等温线类型实例，帮助读者快速判断等温线类型并正确计算比表面积、孔容与孔径分布，规避常见数据解读误区，有助于进行材料表征分析与研究。

BET测试技术概述

Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测试是根据希朗诺尔Brunauer、埃米特Emmett和泰勒Teller三位科学家的的首字母来命名的，他们提出了多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量V_m和多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。

其中，P：氮气分压；P₀：吸附温度下氮气的饱和蒸气压；V：样品表面氮气的实际吸附量；V_m：氮气单层饱和吸附量；C：与样品吸附能力相关的常数。

吸附的概念

气体与材料固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象叫做吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。

吸附可分为物理吸附和化学吸附，二者最主要的区别是有无形成化学键。

物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般指N₂吸脱附实验）；化学吸附则是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理的研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过CO吸附测定Pt的表面积等）。

在进行N₂吸脱附实验的时候一般会给出如下数据：N₂吸脱附曲线（Nitrogen adsorption-desorption isotherm）、孔容（Pore volume）、孔径分布图（Pore size distribution）、平均孔径（Average pore diameter）。

报告总图

使用不同的计算模型得到的比表面积有所不同，使用BET计算模型得到的比表面积是目前使用最普遍的。

总孔容减去微孔孔容可以得到介孔和大孔孔容，当大孔孔容贡献较小的时候，可以近似为介孔孔容：V_mes+V_mac=V_total-V_mic≈V_mes，使用压泵法可以得到较为准确的大孔孔容。

平均孔径的计算是基于孔都是圆柱形孔结构的假设来计算的，一般使用BJH方法来计算脱附枝曲线。

曲线作图分析

找到相应的Isotherm Tabular Report数据，并将相对压力与吸附量两列数据导入Origin作图，即可得到吸脱附曲线。

吸附等温线的类型

在BET分析之前，需要先做N₂吸附等温测试，根据获得的压强及吸附量的数据结合BET公式进行分析。

在恒定温度下，固体表面的气体吸附量与吸附质的压力之间存在一定关系。对于特定的吸附质压力，固体表面上只能存在有限的气体吸附量。通过测定一系列相对压力下的吸附量，可以绘制出吸附等温线。

吸附等温线是研究吸附现象及固体表面与孔道特性的重要基础数据。通过分析吸附等温线，可以深入研究固体表面与孔道的性质，并计算出比表面积和孔径分布。

吸附等温线有以下六种，前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、数量有关。

图1. 吸附等温线的不同类型。

I型等温线对应Langmuir单层可逆吸附过程，发生于窄孔中。而对于微孔而言，该吸附实际上是体积填充的结果。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。

由于颗粒外表面积远小于孔内表面积，吸附容量受到孔体积控制。等温线平台段拐点标志着微孔已被冷凝液完全充满。微孔硅胶、沸石和碳分子筛等典型微孔材料均呈现该类型等温线。

图2. 原位合成的M/ZSM-5分子筛的N₂吸脱附曲线（I型等温线）。DOI: 10.26939/d.cnki.gbhgu.2025.000104

对应于发生在非多孔或大孔固体表面自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P₀处出现拐点B，为等温线第一个陡升段，它指示单分子层的饱和吸附量，即单分子层吸附的完成。随着相对压力增加，开始形成第二层，并在饱和蒸气压时吸附层数趋于无限。

这类等温线常见于孔径大于20 nm的吸附剂，其孔径尺寸无上限。在低P/P₀区，曲线向上或向下凸起，分别反映吸附质与吸附剂相互作用的强弱。

图3. Fe-N-C单原子催化剂的N₂吸脱附曲线（其中ISG Fe-N-C为I型等温线，ESG Fe-N-C为II型等温线）。10.27170/d.cnki.gjsuu.2024.000053

III型等温线在整个压力范围内凸向下，无拐点B，发生于憎液性表面。当多分子层或固体与吸附质的相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现此类型。例如水蒸气在石墨表面上的吸附或经憎水处理的非多孔金属氧化物上的吸附。

在低压区吸附量极低且不存在B点，表明吸附剂与吸附质间作用力很弱；随着相对压力升高，吸附量逐渐增加，表现出孔充填特征。某些体系（如N₂在各种聚合物上的吸附）也出现无可识别B点的逐渐弯曲等温线，同样反映吸附剂与吸附质相互作用较弱。

图4. 三种g-C₃N₄基催化剂的N₂吸脱附等温线及其孔径分布（均呈现III型等温线）。DOI: 10.1002/anie.202425439

低P/P₀区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线相似。在较高P/P₀区，由于吸附质发生毛细凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附仅在远小于内表面积的外表面上发生，曲线趋于平坦。在接近饱和蒸气压（P/P₀≈1）时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，可观察到滞后现象，即脱附等温线在吸附等温线上方，二者不重合，产生了吸附滞后，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状、大小有关，因此可用于孔径分析。

多数工业催化剂都呈现IV型等温线，滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。

图5. SCU-COF-5的N₂吸脱附等温线及其孔径分布（呈现IV型等温线）。DOI: 10.1002/smll.202505411

V型等温线较为少见，且难以解释，虽然反映吸附剂与吸附质之间作用微弱的III型等温线特点，但在高压区又表现出有空充填。有时在较高P/P₀区也存在毛细管凝聚和滞后环。

图6.两种分子编织聚合物气凝胶的N₂吸脱附等温线（均为典型的V型等温线）。DOI: 10.1021/jacs.4c18138

Ⅵ型等温线呈阶梯状，又称阶梯型等温线，源于在原子级平整、均一的固体表面上发生的谐式多层吸附（如氪在某些洁净金属表面上的吸附）。然而，实际固体特别是催化剂表面通常高度不均，因此这类曲线极其罕见。

等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由II或IV型等温线可计算固体比表面积；IV型等温线是介孔的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。

各类等温线的特征及应用总结如下表：

孔径分布分析

BJH方法吸脱附孔径分布原始数据，一般用dV/dD（或者dlogD）做图，一般来说，孔径分布图应以脱附曲线为准。

由于采用对数形式，通常dV/dlogD的曲线变化幅度更明显，因此孔径分布图应优先查看脱附曲线dV/dlogD；其次可结合脱附曲线dV/dD。但如果脱附曲线在3.8 nm处出现强峰，则应以吸附曲线的dV/dD和dV/dlogD为准。

图7.BJH法基于脱附等温线计算得到的Zr-BTB-CX纳米片介孔区域孔径分布图。DOI: 10.1002/anie.202409588

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