从原理到实操：一文读懂 EPR（电子顺磁共振）的核心逻辑与谱图解读技巧

说明：本文华算科技系统介绍了电子顺磁共振（EPR）技术，阐述其基于塞曼效应和共振吸收探测未成对电子的原理，解析g因子、线宽等核心参数，并详述自由基、过渡金属离子、氧空位等研究对象的谱图分析方法，涵盖连续波与脉冲EPR实验技术。

什么是电子顺磁共振（EPR）？

电子顺磁共振（EPR）是一种吸收光谱技术，其核心在于探测顺磁性物质中未成对电子的磁矩与外加磁场以及电磁波（通常在微波波段）之间的相互作用。

当施加的微波辐射的能量恰好等于未成对电子在磁场中分裂出的两个自旋能级之间的能量差时，系统会吸收微波能量，发生能级跃迁，从而产生可被检测到的EPR信号。

电子顺磁共振（EPR）的原理

EPR的物理基础是量子力学中的塞曼效应和共振吸收原理。理解这些原理是掌握EPR技术的关键。

EPR实验需满足三个条件：（1）研究体系含未成对电子；（2）外磁场（用于消除电子自旋态简并）；（3）微波辐射（用于激发自旋态之间的跃迁）。在磁场存在下，自旋处于两种状态：平行于磁场轴（α）或反平行于磁场轴（β）。

DOI: 10.3390/mi14081517

由于这两种状态具有不同能量，施加微波频率（ν）的电磁辐射可诱导两能级之间的跃迁。两状态之间的能量差ΔE与磁场B₀、g因子和玻尔磁子（μ_B）成正比，其中g因子和玻尔磁子是基本物理常数的集合。

ΔE = hν = g_eμ_BB₀

其中，h为普朗克常数；ν是微波的频率；μ_B是玻尔磁子，一个基本的物理常数；B₀是共振发生时的外部磁场强度；g是一个无量纲的比例因子，被称为g因子。该方程被称为共振条件，是所有EPR测量的核心。

DOI: 10.1039/d4ee00445k

塞曼效应是EPR现象的物理基础。当将含有未成对电子的顺磁性样品置于一个强大的外部静磁场（B₀）中时，原本在能量上简并的电子自旋状态会发生分裂。

对于自旋量子数S=1/2的体系，电子的自旋磁矩只有两种可能的取向：与外磁场B₀方向平行（mₛ=-1/2）或反平行（mₛ=+1/2）。这两个能级之间的能量差（ΔE）与外磁场的强度B₀成正比，这种由磁场引起的能级分裂现象就是塞曼效应。

DOI: 10.1039/c6cs00565a

电子顺磁共振（EPR）研究什么？

EPR的研究对象主要包括以下五类：

（1）自由基，包括单自由基、双自由基、多自由基、三重态分子和气体分子（O₂、CO₂、NO₂）。

（2）原子轨道中含有未成对电子的过渡金属离子和稀土金属离子，如Co²⁺（3d⁷）、Fe³⁺（3d⁵）、Fe²⁺（3d⁶）、Mn²⁺（3d⁵）、Cu²⁺（3d⁹）、Cu⁺（3d¹⁰）和V⁴⁺（3d¹）。

DOI: 10.1039/d4ee00445k

（3）缺陷位，如大多数电极材料在电化学反应过程中产生的顺磁性自由基、氧缺陷和含未成对电子的金属离子。

（4）三重态分子：某些分子在光激发下可以形成三重态，其中含有两个自旋平行的未成对电子。EPR可以用来研究这些激发态的性质和寿命。

DOI: 10.1039/d4ee00445k

（5）生物大分子：许多生命过程的关键蛋白质，如含铁硫簇的蛋白、铜蛋白、血红蛋白、光合反应中心等，都含有顺磁性金属中心或稳定的自由基中间体。

如何开展EPR实验？

EPR光谱仪由微波源、磁体和检测器组成，磁场方向通常与微波传播方向垂直。为提高灵敏度，样品被放置在谐振器中，谐振器可产生驻波并储存微波能量。对于连续波EPR（CW-EPR），当样品吸收微波能量时，谐振器会解耦并将微波反射至检测器，从而产生EPR信号。

EPR谱可以通过两种方式测量：（1）使用弱连续微波辐射，称为连续波（CW）EPR；（2）使用高功率、纳秒级微波脉冲，称为脉冲EPR。在脉冲EPR中，可以像NMR一样观察到吸收线形。在CW-EPR中，通常测量的是微分谱。

CW-EPR易于在大多数材料应用中实施，并且具有更高的灵敏度。脉冲EPR虽然允许进行大量额外的实验，但能够对系统的特定方面进行研究，如弛豫时间、超精细相互作用以及电子–电子相互作用。

DOI: 10.1039/d4ee00445k

如何分析EPR谱图？

横轴：通常表示扫描的外磁场强度（B₀），单位为高斯（Gauss，G）或特斯拉（Tesla，T），1T=10,000G；横坐标也会用g因子表示。

纵轴：表示信号的强度，单位a.u.。然而，为了提高信噪比和分辨率，商业EPR谱仪通常采用相敏检测技术，记录的不是微波吸收本身，而是吸收信号对磁场的一阶导数。因此，看到的标准EPR谱图是微分谱线。

DOI: 10.3390/magnetochemistry9030063

在微分谱中，原始吸收峰的峰顶对应于微分谱中信号穿过基线（强度为零）的位置，而吸收峰斜率最大的点则对应于微分谱的峰顶和谷底。

（1）g因子

g因子描述电子自旋与磁场的相互作用，是顺磁物种的指纹。未成对电子通常与分子或原子结合，其磁矩会发生变化，主要源于与轨道运动的耦合（即自旋–轨道耦合，SOC）。

DOI: 10.3390/magnetochemistry9030063

因此，不同电子环境（原子/分子内部）具有特征g因子：有机自由基的g因子偏差较小，通常接近自由电子的g因子（g_e≈2.0023）；而过渡金属和镧系元素的g因子偏差显著。

由于自旋–轨道耦合是相对论效应，若重原子的轨道参与单占分子轨道（SOMO），则会表现出更强的自旋–轨道耦合。

（2）线宽

EPR谱线的宽度是另一个包含丰富动态和结构信息的参数。它通常定义为一阶微分谱两个极值点（峰和谷）之间的磁场差，记为ΔB_PP或ΔH_PP。EPR谱线的宽度与电子自旋所处激发态的寿命有关。

DOI: 10.3390/magnetochemistry9030063

这个寿命由弛豫过程决定，主要分为两种：

自旋–晶格弛豫（T₁）：指的是处于高能态的电子自旋通过与周围环境的能量交换，将能量释放（通常以热能形式），回到低能态的过程。T₁是这个过程的时间常数。T₁越短，弛豫越快，激发态寿命越短，谱线越宽。

自旋–自旋弛豫（T₂）：指的是自旋体系内部的能量交换过程。例如，一个自旋从高能态跃迁到低能态，同时使另一个自旋从低能态激发到高能态，总能量不变。这个过程导致自旋的相位关系被打乱。T₂是其时间常数。T₂越短，相干时间越短，谱线也越宽。

DOI:10.1039/D4EE00445K 

（3）线型

洛伦兹线型：特征是峰值尖锐，但两翼下降缓慢。它通常与均匀展宽机制相关，即样品中所有自旋中心都等价，并经历相同的展宽过程。

DOI: 10.1073/pnas.2305706120  

高斯线型：特征是峰顶较平，两翼下降迅速。它通常与非均匀展宽机制相关，即样品中不同自旋中心因所处局域环境的微小差异而在一系列频率上发生共振，形成一个统计分布。

DOI:10.1039/C6CS00565A

（1）羟基自由基（OH）

g值：加合物（DMPO-OH）的各向同性g值固定为2.00285，接近自由电子g值（2.0023），无显著偏差。

超精细结构：呈现1:2:2:1的四重峰，源于未成对电子同时与1个N核（I=1）和1个H核（I=1/2）耦合—N核贡献三重分裂，H核进一步将每重峰分裂为双重峰，叠加后形成四重峰。

DOI: 10.1038/s41467-025-59063-z

（2）氧空位

g值：氧空位的EPR信号为各向同性单线，g值范围因体相/表面而异。体相氧空位的g值2.001-2.10，表面氧空位的g值1.996-2.026。例如TiO₂的体相氧空位g=1.99，表面氧空位g=1.93。

（3）超氧自由基

超氧自由基是析氧反应（OER）、CO₂还原的关键还原自由基，谱图需通过DMPO或BMPO捕获，特征如下：

g值：DMPO-O₂^.⁻加合物的g值约2.0028-2.0035，与DMPO-OH接近，但超精细结构完全不同。超精细结构：呈现1:1:1:1:1:1的六重峰。

DOI: 10.3390/nano10091730

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！

👉立即预约，抢占发表先机！