科研必备！XRD/TEM/SEM/AFM等九大原位表征技术原理与应用一站式指南

说明：本文华算科技详细介绍了九种原位分析技术（XRD、TEM、SEM、AFM、拉曼光谱、XPS、FTIR、PL、EPR）的原理、可分析信息、典型应用场景及案例分享，展示了这些技术的强大应用价值，为相关研究提供了有力工具。

1.原理：利用X射线穿透样品时的晶体衍射效应，原位控制温度、压力、气氛或电化学条件，记录X射线被晶体晶格散射形成的衍射峰，通过衍射峰的位置、强度及半高宽变化，反映晶体结构的动态演变。

2.可分析信息：物相鉴定、晶体相变、晶格常数变化、晶粒尺寸、物相含量、结晶度及微观应变；

3.典型应用场景：锂电池/钠电池充放电过程电极材料的结构演化、高温陶瓷烧结过程中的晶粒生长、金属材料热处理中的相变、催化剂在反应气氛下的结构稳定性研究；

图c不同位置（P1-P8）XRD图谱显示，(002) 与 (100) 衍射峰相对强度呈梯度差异。P1（高电流密度）以 (002) 织构为主，随电流密度从P1到P8降低，(002) 峰减弱、(100) 峰增强，证实电流密度可调控织构。

图d积分峰面积数据表明，(002) 与 (100) 峰面积随沉积时间线性增长，说明锌沉积量均匀增加；且P1峰面积斜率最大，从P1到P8斜率递减，对应锌生长速率随局部电流密度梯度分布。

图1：原位XRD用于对锌电沉积的研究。DOI:10.1038/s41467-025-61813-y。

1.原理：将样品置于可原位调控工况的TEM样品台中，在施加外场（热、电、力、液体）时，利用高能电子束穿透样品，通过电子与样品原子的相互作用（衍射、散射）形成图像，实时观察样品的微观形貌/结构和晶体结构的演化。

2.可分析信息：微观结构演变、晶体相变与位错运动、电极材料的体积膨胀/收缩、反应中间体的生成与消失；

3.典型应用场景：锂电池锂枝晶生长的实时观测、催化剂在反应气氛下的活性位点动态演变、纳米器件的电致形变与失效机制、金属材料的原位拉伸变形与断裂过程；

图a、b研究了汞纳米液滴在受电子束激发后，表面快速形成大量孔洞，随照射时间延长，孔洞相互接触并融合扩大，最终形成裂纹状结构。

图c研究了汞纳米液滴的生长融合，电子束剂量率直接调控液滴动能与融合效率，高剂量率提供更多能量驱动液滴移动与原子扩散，促进融合。

图2：原位TEM研究汞纳米液滴在界面处的动态演化。DOI：10.1038/s41467-025-59063-z。

1.原理：在SEM样品室中集成原位加热、加电、拉伸或气氛控制模块，利用聚焦电子束逐点扫描样品表面，激发二次电子、背散射电子或特征X射线，实时获取样品表面微观形貌与成分分布的动态信息。

2.可分析信息：样品表面形貌变化、元素分布动态、孔洞与裂纹的生成扩展、涂层的剥离与失效、沉积物形貌演化；

3.典型应用场景：金属材料的原位腐蚀过程观测、聚合物材料的热降解形貌变化、燃料电池双极板的表面氧化、复合材料拉伸过程中的界面分离；

应变20%，图a：加载初期，部分碳纳米管顶端局部弯曲，符合铰支边界柱体弯曲形态；

应变60%，图b：进入后屈曲阶段，大量碳纳米管侧向位移且偏转方向耦合，形成局部致密/稀疏区，阵列屈服但无断裂、严重缠绕；

应变90%，图c：最大压缩状态下，屈服的碳纳米管底部段旋转或弯曲，压头与顶端无明显滑移，载荷传递稳定，阵列未整体坍塌；

卸载后，图d：阵列恢复80%-90%原始高度，残留少量弯曲与局部脱层，形态吻合经典铰支边界压缩柱体残余变形，验证类柱体变形本质。

图3：原位SEM纳米压痕技术研究高泡沫状碳纳米管的压缩变形。DOI：0.1021/am101262g。

1.原理：将微悬臂探针靠近样品表面，利用探针与样品间的原子间作用力：范德华力、静电力或毛细力使悬臂发生偏转，原位控制温度、湿度、施加应力或电化学条件，通过扫描探针记录悬臂偏转信号，转化为样品表面三维形貌，同时可测量力学性能或表面电势。

2.可分析信息：样品表面形貌与粗糙度、体积膨胀/收缩、界面相互作用力/杨氏模量等力学性能、表面电势分布等；

3.典型应用场景：生物膜在不同pH下的形貌变化、锂电池硅负极的原位体积膨胀测量、聚合物凝胶的溶胀/收缩动态、纳米器件的电致形变与力学失效；

开路电位时，Pt 电极表面平整；放电至1.26-1.11 V，出现1-2 nm厚的ZnO₂纳米片，且纳米片沿水平方向生长。电位降至0.82-0.67 V，纳米片堆叠并横向扩展且无团聚，表明非碱性电解液中ZnO₂沉积均匀。

当电位升至1.78 V，纳米片从边缘开始分解，底部优先分解、边缘保留形成环状轮廓，不与Pt基底接触，说明其形成与电化学反应本质相关，而非Pt催化作用。充电至2.00 V时，纳米片完全分解，仅留环状结构，证明O₂/ ZnO₂化学可逆性优异。

图4：原位AFM用于锌空气电池正、负极的纳米级界面演化的研究。DOI：10.1038/s41467-024-55239-1。

1.原理：利用激光照射样品，激发样品分子或晶格的振动/转动能级跃迁，产生拉曼散射光，原位控制温度、气氛、电化学或光照条件，记录拉曼散射光的频率（特征峰位置）、强度及峰宽变化，反映分子结构、化学键、分子间相互作用或晶体结构的动态演变。

2.可分析信息：分子结构识别、化学键变化、应力状态、晶体相变、反应中间体的生成与消失、物质含量；

3.典型应用场景：锂电池充放电过程中电极材料的结构变化、催化剂在反应中的活性位点动态、聚合物材料的光降解/热降解、石墨烯基材料的原位掺杂与修饰；

图a、b、c拉曼光谱仪结构示意图、拉曼与电化学反应池联用示意图及不同表面增强拉曼技术示意图。

图a₁、b₁、b₂为Ni基催化剂，拉曼峰480 cm^-1（δ(Ni³⁺-O)）与560 cm^-1（ν(Ni³⁺-O)）为特征峰，通过Fe/Co掺杂诱导β-NiOOH→γ-NiOOH相变，γ相的δ/ν峰强比（Iδ/ν=1.55）更高，高价Ni⁴⁺可激活晶格氧，降低O-O耦合能垒。

图d₁–d为Co基催化剂，Co₃O₄的空位（Vo/VCo）可促进* OH吸附与脱质子，氧空位（Vo）使Co (OH)₂特征峰（290 cm^-1）在低电位出现，钴空位（VCo）加速 Co (OH)₂分解，验证缺陷对OER步骤的调控作用。

图e₁、e₁为¹⁸O标记实验，NiOOH的拉曼峰快速从¹⁸O位置（低波数）切换至¹⁶O位置，证明晶格氧参与反应（LOM机制）；而NiFe LDH无峰位变化，遵循AEM机制，直接通过拉曼峰位移证实两种OER路径的本质差异。

图f₁–f₃为甲醇氧化，Ni³⁺-O峰（560 cm^-1）随电位降低减弱，证明Ni³⁺与甲醇的脱氢反应；氘代甲醇实验（f₂）中峰强衰减变慢，验证C-D键更难断裂，为反应动力学提供直接证据。

图g₁、g₂为尿素氧化，Ni₂Fe (CN)₆在反应中拉曼峰无变化，通过Fe/Ni位点协同催化尿素分解；NiC₂O₄易氧化为NiOOH但活性更低，证明稳定的晶格结构比动态重构更利于特定反应。

图5：原位拉曼光谱在电催化氧化/还原反应中的应用。DOI：10.1021/acs.jpcc.4c04324

1.原理：在超高真空环境下，利用X射线激发样品表面原子的内层电子，原位控制温度、偏压或反应气氛，检测光电子的动能与强度，通过结合能确定元素种类与价态，通过强度定量表面元素含量，反映表面化学态的动态变化。

2.可分析信息：表面元素组成与价态变化、表面化学态、表面官能团、能带结构；

3.典型应用场景：燃料电池催化剂的表面氧化还原动态、半导体材料表面缺陷的原位调控、锂电池SEI膜的成分与形成机制、金属材料表面涂层的失效过程；

图a、b证明Li与两种取向MoS₂均发生反应生成Mo和Li₂S。初始沉积后，所有Mo 3d峰均向高结合能偏移0.3-0.4 eV，为电子能带弯曲效应，而非化学位移，且两种取向的偏移程度一致，进一步验证反应的取向无关性。

图c、d随Ag沉积厚度增加，Mo 3d峰强度逐渐衰减，因Ag覆盖层阻碍MoS₂光电子逸出，证明无化学相互作用。初始沉积后，Mo 3d峰向低结合能偏移（与Li沉积的偏移方向相反），因Ag 的高功函数导MoS₂表面电子富集，属于能带弯曲效应，进一步证实Ag与MoS₂仅存在物理接触，无化学键形成。

图6：原位XPS用于不同晶体取向MoS₂与 Li、Ag、Ge的界面化学转变的研究。DOI：10.1021/acsami.7b10230。

1.原理：利用红外光照射样品，样品分子或官能团吸收特定频率的红外光后发生振动/转动能级跃迁，原位控制温度、气氛、压力或电化学条件，记录红外吸收光谱，通过特征吸收峰的位置、强度及峰形变化，反映分子结构与吸附态的动态变化。

2.可分析信息：分子吸附/脱附、官能团变化、分子结构变化、反应中间体的生成与消失、化学键振动模式；

3.典型应用场景：多相催化反应中表面中间体的实时监测、聚合物材料的热老化/光降解过程、燃料电池质子交换膜的水合动态、生物分子的构象变化；

图a为初始ZnO/ZrO₂，通入H₂后28 min内，未检测到甲酸盐（1586 cm^-1）和C-H键振动（2800-3000 cm^-1），表明初始催化剂H₂活化能力弱，无法有效将吸附的碳酸盐加氢转化为甲酸盐。

图b为反应后ZnO/ZrO₂，通入H₂约8 min后出现C-H键振动（2800-3000 cm^-1），20 min时检测到甲酸盐（1586 cm^-1），证明反应后催化剂因ZnO_x簇聚集，H₂活化能力显著提升，可高效催化碳酸盐加氢生成甲酸盐，进而转化为甲醇。

图7：原位FTIR用于CO₂加氢反应中ZnOₓ簇的动态演化的研究。DOI：10.1021/acs.iecr.3c03533。

1.原理：利用特定波长的激发光照射样品，激发样品中的电子从基态跃迁到激发态，电子跃迁回基态时释放荧光，原位控制激发光强度、温度、电压或气氛，记录荧光光谱，通过荧光峰的位置、强度及寿命，反映电子能级与载流子动力学的动态变化。

2.可分析信息：发光中心、能隙、能量转移、局域环境极性、缺陷态、禁带宽度变化、载流子复合速率、缺陷浓度、发光效率及反应中间体的生成；

3.典型应用场景：半导体材料的原位掺杂调控、光催化剂的载流子分离效率动态、OLED器件的电致发光稳定性、生物分子的原位标记与追踪；

图a表明 QDs 具有优异的光学性能，为界面动态监测提供清晰信号基准。图e为室温放置，QDs的PL持续红移，同时3D钙钛矿的PL强度逐步增强，说明Br^–从QDs迁入3D钙钛矿，钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，验证双向卤交换–缺陷钝化的协同作用。

图g-j温度对卤交换的影响，随退火温度升高，QDs的PL红移速率加快，且红移幅度更大，证明卤交换为温度激活过程，高温加速卤离子扩散，为后续活化能计算提供实验依据。

图8：原位PL用于QDs/3D钙钛矿异质结的卤离子交换动态的研究。DOI：10.1021/acsenergylett.4c01268。

1.原理：基于未成对电子在外部磁场中吸收微波能量产生的共振效应，原位控制温度、气氛、光照或电化学条件，记录EPR信号，通过信号的g因子、峰分裂及信号强度，反映自由基或缺陷的动态变化。

2.可分析信息：自由基浓度、缺陷位点的生成与湮灭、金属离子的价态变化、局域结构、反应中间体的自旋态；

3.典型应用场景：聚合物材料的光降解/热氧化过程、光催化反应中的自由基动态演变、锂电池电极材料的缺陷调控、生物体系中的氧化应激（如细胞内自由基浓度）；

图a为CV曲线，呈现对称的氧化还原峰，峰间距仅19 mV。表明STEMPO在mesoITO电极上的电子转移可逆性优异。

图b为EPR光谱，证实氧化还原过程可逆，EPR信号变化与CV峰位置完全对应。正向与反向扫描的EPR双积分–电位曲线均符合1电子能斯特方程，拟合得到的还原电位与CV曲线峰电位完全一致，验证FE-EPR可精准测定表面固定化物种的热力学参数。

双积分值随电位呈典型S型，表明STEMPO・/STEMPO⁺的转化达热力学平衡，表面电子转移过程无显著动力学阻碍。

图9：原位EPR用于表面固定化电催化剂催化动力学与电子转移机制研究。DOI：10.1038/s41557-024-01450-y。