精准表征是揭示缺陷 缺陷的10种表征方法 （ HR-TEM STM Raman XPS XAS ），包括 定义、应用场景、案例 ，以及 不同表征间的互相印证 ，共同构筑坚实的科学证据链。 定义： HR-TEM 利用电子束穿透样品时的相位差成像，空间分辨率可达 0.1 nm 以下，可直接观测晶格条纹的畸变、缺失或错位，从而识别空位、堆垛层错、位错等缺陷。 案例： 在 GB-(Fe₀.₆₆Co₀.₃₄)₂B 催化剂中，HR-TEM 显示多取向晶格条纹分布，证实机械球磨引入的大量晶界缺陷，且通过测量（211）晶面间距从 1.99 Å 扩展至 2.06 Å，量化了 Fe 掺杂导致的晶格畸变。 DOI: 10.1039/d4cs00217b HR-TEM 观测的晶格畸变可通过 X 射线衍射（XRD）的峰宽化效应间接验证。 根据谢乐公式 （其中D为晶粒尺寸，K为形状因子，λ为 X 射线波长，β为半高宽，θ为衍射角）， 缺陷导致的晶格畸变会使β增大 ，进而计算出的晶粒尺寸减小，与 HR-TEM 观测的细晶化趋势一致。 定义： HAADF-STEM 通过探测高角度散射电子成像，衬度与原子序数的平方成正比（Z衬度效应），可实现单原子级分辨率，精准定位重原子掺杂位点或缺陷锚定的金属原子。 典型 应用场景： 单原子缺陷定位；双原子活性中心观测。 案例： 在 eFe-N₃/PCF 催化剂中，HAADF-STEM 图像用红色圈标记出孤立的 Fe 原子，直接证明 FeN₃活性位点锚定在石墨烯边缘缺陷处。 在 CoSe₂₋ₓ-Pt 催化剂中，HAADF-STEM 及彩色处理图像显示 Pt 原子均匀分散在 CoSe₂基底表面，证实 Se 空位对 Pt 单原子的锚定作用。 HAADF-STEM 观测的单原子分布，可通过 X 射线吸收精细结构（XAFS）的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）验证。 例如，Pt@DG 催化剂的 EXAFS 谱中，仅出现 Pt-C 键峰（无 Pt-Pt 键峰），与 HAADF-STEM 观测的 Pt 单原子分散状态一致。 定义： STM 基于量子隧道效应，通过探针与样品表面的电子隧道电流成像，空间分辨率可达原子级，既能观测表面拓扑结构，又能获取电子态密度分布，揭示缺陷对电子结构的影响。
典型 应用场景： 缺陷电子态分析；原子级缺陷拓扑成像。
案例： 在石墨烯缺陷表征中，STM 直接观测到 585 拓扑缺陷的原子排列，结合隧道谱（dI/dV）分析，证实缺陷处存在局部电子态富集，为 ORR 活性提升提供电子结构证据。 DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00551 STM 观测的电子态富集区域，可通过开尔文探针力显微镜（KPFM）的表面电势测量验证。 例如，缺陷 HOPG 的 KPFM 测试显示，STM 观测的边缘缺陷处表面电势降低（功函数减小），与 STM 隧道谱反映的电子态密度升高趋势一致； 定义： AFM 通过探针与样品表面的原子间作用力（范德华力、静电力等）成像，可观测表面形貌、粗糙度及力学性能，尤其适用于研究催化剂表面缺陷的动态演化。
典型 应用场景： 缺陷动态重构监测；表面粗糙度与缺陷关联。
案例： 在 D-HOPG（缺陷高定向热解石墨）的表征中，AFM 图像显示等离子体蚀刻后表面粗糙度显著增加，证实边缘缺陷与孔洞的形成。 AFM 监测的 Co₃O₄表面重构，可通过原位 XPS 的 Co 2p 谱验证，即 Co³⁺/Co²⁺比值随反应时间增加，与 AFM 观测的 CoOOH 生成趋势吻合。 XAFS+准原位 XPS 显示，Vo含量下降，Co³⁺/Co²⁺ 比同步上升，活性却保持，证明“自愈”重构生成 CoOOH 活性相。 DOI: 10.1039/d4cs00217b 定义： Raman 光谱基于光子与分子振动模式的非弹性散射，通过特征峰的位置、强度及半高宽，分析材料的晶体结构与缺陷程度，对碳材料缺陷的表征尤为经典。 案例： 在氧修饰缺陷石墨烯中，Raman 谱通过 585 缺陷对应的特征峰（~1620 cm⁻¹），结合 DFT 计算的理论 Raman 谱，确认五边形缺陷上的羰基基团（-C=O）为 2e⁻ ORR 活性中心。 (c) 缺陷石墨烯表面三种可能的氧原子结构及相关物质的理论拉曼光谱。 DOI: 10.1039/d4cs00217b Raman 的 I D /I G 值可通过 XRD 的峰宽化效应验证。 例如，缺陷碳材料的 XRD 谱中，(002) 峰半高宽增大（从 0.8° 增至 1.5°），与 Raman 观测的 I D /I G 值升高一致，证明缺陷导致的晶体有序度降低。 定义： XPS 基于光电效应，通过分析光电子的结合能，确定材料的化学组成、元素价态及化学环境，是表征缺陷化学状态的核心技术。 核心公式为光电子结合能公式 E b =hν−E k −ϕ（其中E b 为结合能，hν为光子能量，E k 为光电子动能，ϕ为功函数）。
案例： V O -InOOH 催化剂的 O 1s XPS 谱中，新增 531.5 eV 峰（对应氧空位），与 EPR 观测的 g=2.001 信号（氧空位未成对电子）一致。 XPS 分析的元素价态，可通过 XANES 验证。 例如，CoN₄-PC 催化剂的 Co 2p XPS 拟合 Co 价态为 1.55，与 XANES 白线峰强度（反映价态）的分析结果一致。
定义： XAS 包括 XANES 和 EXAFS，XANES 通过吸收边形状与强度分析元素价态、对称性及配位环境，EXAFS 通过振荡曲线拟合获取配位原子种类、配位数（N）和键长（R），核心公式为 EXAFS 振荡函数 其中k为波矢，f j 为散射振幅，σ j 为 Debye-Waller 因子，λ为电子平均自由程，δ j 为相移。
典型 应用场景： 配位环境与价态分析；单原子缺陷验证。
案例： CoN₄-PC 催化剂的 Co K边 XANES 显示，白线峰强度高于 CoN₄-C，证实 P 掺杂导致 Co 价态升高；EXAFS 拟合显示 Co-N 键长从 1.99 Å 增至 2.06 Å，揭示缺陷导致的配位环境重构。
XAS 拟合的配位数与键长，可通过 HR-TEM 的晶格间距测量验证。 例如，(Fe₀.₆₆Co₀.₃₄)₂B 的 EXAFS 拟合 Co-B 键长为 2.06 Å，与 HR-TEM 观测的（211）晶面间距（2.06 Å）一致。 定义 ： EPR 基于电子自旋磁矩在磁场中的共振吸收，仅检测含未成对电子的物种（如空位、自由基），通过共振峰的 g 因子、线宽及强度，定量分析缺陷浓度，核心公式为共振条件 hν=gμ B B 0 （其中hν为微波能量，g为 g 因子，μ B 为玻尔磁子，B 0 为共振磁场）。
典型 应用场景： 未成对电子缺陷检测；缺陷动态演化追踪。
案例： V O -InOOH 催化剂的 EPR 谱中，g=2.001 处出现强信号，对应氧空位中的未成对电子，信号强度与 XPS 观测的 O 1s 缺陷氧峰面积正相关，可量化氧空位浓度。
EPR 检测的未成对电子浓度，可通过 正电子湮灭技术（ positron annihilation technology，PAT）验证。 例如，K-defect-C 催化剂的 PAT 测试显示，EPR 观测的 V₁₂碳空位浓度（~1.8×10¹³ cm⁻²）与 PAT 测量的正电子寿命（~350 ps）正相关，证明缺陷对正电子的捕获作用。 DOI: 10.1021/acscatal.7b02952 定义 ： XRD 基于 X 射线的晶体衍射现象，通过衍射峰的位置、强度及半高宽，分析晶体结构、晶粒尺寸及晶格畸变。 核心公式为布拉格方程 2dsinθ=nλ（其中d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级次，λ为 X 射线波长）及谢乐公式（见 HR-TEM 部分）。
典型 应用场景： 晶格畸变与晶粒尺寸分析；晶界缺陷表征。
案例： MoS₂在 H₂氛围下 600℃退火的 XRD 谱中，(002) 峰强度降低且宽化，证实 S 空位导致的晶体有序度下降；谢乐公式计算的晶粒尺寸从 20 nm 降至 8 nm，与 HR-TEM 观测的细晶化一致。
XRD 确定的晶粒尺寸，可通过 SEM 观测的颗粒尺寸进一步佐证，如机械球磨的（Fe₀.₆₆Co₀.₃₄)₂B 的 XRD 晶粒尺寸（~15 nm）与 SEM 观测的颗粒尺寸（~10-20 nm）一致。 DOI：10.1016/j.jmst.2025.07.020 定义： PAS通过追踪正电子在材料中的湮没行为，间接揭示缺陷的类型、浓度与尺寸，尤其擅长检测原子级空位、位错等难以通过直接成像观测的缺陷。 案例： 陷阱深度最深，正电子寿命最长（如多孔碳的 τ≈500-1000 ps）。例如，KOH 蚀刻的缺陷碳材料，PAS 出现 τ₄=850 ps 的组分，对应孔径 > 10 nm 的孔洞。 机械球磨的 (Fe₀.₆₆Co₀.₃₄)₂B 催化剂，PAS 拟合出 τ₃=420 ps（晶界空位团）的 I₃=25%；HR-TEM 显示多取向晶格条纹（晶界），晶界密度统计为≈8×10⁴ cm⁻¹，通过晶界体积分数计算的空位团浓度与 PAS 结果一致，证明晶界缺陷的信号归属正确。 十大表征技术各有侧重：HR-TEM/HAADF-STEM 提供 原子级结构证据 ，XAS/XPS 揭示 电子态与化学环境 ，Raman/EPR 实现 缺陷浓度量化 ，原位技术 追踪动态演化 ，PAS 填补 原子级空位检测 的空白。 未来，随着多技术联用与人工智能数据分析的发展，将进一步突破缺陷表征的精准性与效率瓶颈，提供更强大的技术支撑。
本文源自微信公众号：材料有干货
原文标题：《“缺陷”如何表征？HR-TEM、HAADF-STEM、STM、AFM、Raman、XPS、XAS、EPR、XRD、PAS等！》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/iFSQn3TvEP3WVINvtVfO7w
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