说明： 本文华算科技介绍了固溶体的定义、分类方式、形成机制及表征手段，涵盖置换型与间隙型、无限与有限、有序与无序等分类，解析了凝固过程中的形核生长、溶质再分配以及固态扩散机制，并介绍了X射线衍射和透射电子显微镜等关键分析技术的应用。
什么是固溶体？
固溶体，在冶金学和材料科学中，指的是一种或多种化学物质的原子、离子或分子，以原子级别分散并溶解在另一种固态物质的晶体点阵中，从而形成一个在宏观和微观上都保持均一的、单一晶体结构的固相。这个定义的核心在于两个关键词：“单一固相”和“原子级混合”。
单一固相： 意味着在固溶体中，不存在物理和化学性质截然不同的区域。无论在哪个位置取样，其晶体结构、化学成分和物理性质在统计意义上都是相同的，这与由多个不同相组成的混合物形成鲜明对比。
原子级混合： 溶质原子并非以团簇或第二相的形式存在，而是单个地、随机地或有序地分布在溶剂的晶格中，取代了原有的溶剂原子或占据了晶格的间隙位置。
图1.多金属固溶体催化剂的合成。DOI:10.1021/acscatal.5c07343
固溶体有哪些分类？
根据溶质原子在晶格中的位置分类
这是最基本、最重要的分类方式，直接决定了固溶体对晶格的影响。
（1）置换型固溶体
在这种固溶体中，溶质原子的尺寸与溶剂原子的尺寸相近，因此它们会“取代”溶剂原子在晶格中的位置。想象一下在一个由红色球（溶剂原子）紧密排列的盒子里，用一些大小相似的蓝色球（溶质原子）随机替换掉部分红色球，所形成的混合体就是置换型固溶体。
绝大多数金属合金固溶体，如黄铜、金银合金等，都属于此类型。这种取代会引起局部的晶格畸变，是固溶强化效应的主要来源 。
图2. FeNi置换固溶体合金促进可用活性氢的最大化以实现高效电化学合成氨。DOI:10.1021/acsnano.4c17163
（2）间隙型固溶体
当溶质原子的半径远小于溶剂原子的半径时，这些小原子无法有效取代溶剂原子，而是会“挤入”溶剂晶格的原子间隙中。典型的间隙位置包括面心立方（FCC）晶格中的八面体和四面体间隙，以及体心立方（BCC）晶格中的相应位置。
图3. 展示了纳米晶超晶格（NCSL）中间隙固溶体（ISS）的相变过程。DOI：10.1038/s41563-025-02388-3
根据组元间的溶解度分类
（1）无限固溶体
也称为连续固溶体。如果两种组元在任何原子比例下都能完全互溶，形成单一的固溶体相，则称它们形成无限固溶体 。
图4. 基于无限固溶体和伪三元法，铸造三相共晶高熵合金的原理图设计原理。DOI:10.1021/acs.nanolett.4c01299
（2）有限固溶体
在大多数情况下，溶质在溶剂中的溶解度是有限的，称为有限固溶体。当溶质的浓度超过其在特定温度下的溶解极限时，多余的溶质将无法继续溶解，而是会形成一个新的、独立的相，通常是金属间化合物或富溶质的固溶体。
图5. Pd-Cu固溶体纳米片的生长机制示意图。DOI:10.1007/s12274-023-5741-8.
根据溶质原子分布的有序性分类
（1）无序固溶体
在大多数固溶体中，特别是在高温下，溶质原子在晶格中的分布是完全随机的，占据各个可能位置的概率相等。这种状态对应着较高的构型熵，因此在热力学上更有利。
图6.高熵无序合金与高熵金属间化合物的对比研究。DOI: 10.1038/s41578-025-00829-8
（2）有序固溶体
在某些合金体系中，当温度降低到有序–无序转变温度这一临界值以下时，溶质和溶剂原子会自发地倾向于占据晶格中特定的、规则的位置，形成一种长程有序的结构，这被称为有序固溶体或超晶格。
图 7.Cu2Te1-xSx中 Cu+ 的有序–无序。DOI: 10.1016/j.actamat.2023.118764
固溶体是怎么形成的？
固溶体的形成是一个涉及原子迁移和重新排布的动力学过程。其具体机制取决于固溶体是在液态凝固过程中形成，还是在固态下通过扩散形成。
凝固过程中的形成机制
当合金熔体冷却时，会发生结晶，固溶体通常在这个阶段形成。
形核： 在液相线温度以下，微小的晶核开始在液态金属中形成。这些晶核的成分由相图中的固相线决定，通常富含熔点较高的组元。
生长： 晶核作为结晶中心，不断从周围的液体中吸附原子，逐渐长大成枝晶。在这个过程中，溶质原子和溶剂原子会根据它们在固相和液相中的平衡浓度差异，发生重新分配。
溶质再分配： 通常情况下，溶质在固相和液相中的溶解度是不同的（由分配系数k = Cs / Cl 定义）。如果k ，凝固时溶质会被“推”到固–液界面前沿的液相中，导致先凝固的核心部分贫溶质，后凝固的枝晶间区域富溶质。这会造成成分不均匀，称为枝晶偏析。
最终形成： 随着温度持续下降，所有液体都转变为固体。由于非平衡冷却，所得到的固溶体通常存在严重的成分不均。需要通过后续的均匀化退火，利用固态扩散来消除偏析，获得成分均匀的固溶体。
图8.展示了PtPdFeCo多元素合金纳米颗粒在高温条件下的“无序–有序–无序”的相变过程通过Z对比度的变化得以可视化。DOI: 10.1021/acsnano.5c02343
固态扩散机制
在固态下，原子的位置相对固定，固溶体的形成或成分的均匀化依赖于原子在晶格中的迁移，即扩散。扩散是热激活过程，其速率随温度升高呈指数级增加。
空位机制
这是置换型固溶体中原子扩散的主要机制。晶体中总是存在一定浓度的未被原子占据的晶格点。一个原子可以跃迁到其相邻的空位中，从而实现位置的移动，这等效于空位向相反方向移动。整个扩散过程就是原子与空位不断交换位置的宏观体现。
间隙机制
对于间隙型固溶体，溶质原子本身就位于晶格间隙中。它们可以直接从一个间隙位置跃迁到邻近的另一个空的间隙位置，而无需借助空位。由于间隙位置数量多且原子跃迁的能垒较低，间隙扩散的速率通常比空位扩散快好几个数量级。这就是为什么碳在钢中的扩散速度远快于铁或铬等置换原子的原理。
图9. 扩散机制：（a） 空位扩散，（b） 间隙扩散，（c） 交换扩散与四原子环扩散，（d） 离解扩散，（e） 挤出扩散机制。DOI:10.5772/intechopen.1011705
如何分析固溶体？
X射线衍射（XRD）
XRD是分析固溶体最基本、最核心的工具，主要提供关于材料晶体结构的宏观统计信息。晶体材料对X射线会产生衍射现象，衍射峰的位置由布拉格定律（2d sinθ = nλ）决定，其中d是晶面间距。晶面间距与晶格常数直接相关。当固溶体形成时，溶质原子的引入会引起晶格常数的系统性变化。
确认固溶体形成：根据韦加德定律，固溶体的晶格常数应随成分变化而线性变化。因此，在XRD图谱上观察到衍射峰位随着溶质浓度的增加而发生连续、平滑的偏移，是固溶体形成的决定性证据 。如果出现的是两套独立的衍射峰，则表明形成的是两相混合物而非固溶体。
测定固溶度：通过精确测量不同成分样品的晶格常数，并绘制晶格常数–成分关系图，可以找到线性关系的转折点，该点对应的成分即为该体系在特定温度下的固溶度极限 。
检测析出相：如果固溶体发生分解，析出第二相，那么在XRD图谱上就会出现属于析出相的新的衍射峰。通过分析这些新峰，可以鉴定析出相的物相和结构 。
分析晶格应变：溶质原子引起的晶格畸变会导致衍射峰的宽化。通过分析峰形，可以半定量地评估固溶体内部的微观应变。
图10. 固溶体 XRD 图谱。DOI: 10.1021/jacs.5c16831
透射电子显微镜（TEM）
TEM用高能电子束穿透极薄的样品，通过探测透射电子来成像和衍射。其分辨率极高，可达到原子级别 。提供了在更高空间分辨率下观察固溶体结构的能力。
选区电子衍射（SAED）：类似于微缩版的XRD，可以对样品上纳米尺度的微区进行相鉴定，确认其为单相固溶体。
高分辨透射电镜（HRTEM）： 可以直接观察到原子尺度的晶格像，直观地看到溶质原子引起的晶格畸变。
扫描透射电子显微镜（STEM）与能量色散X射线谱（EDS）/电子能量损失谱（EELS）： STEM-EDS/EELS可以实现原子级的成分分析，绘制出元素分布图，以最高的分辨率检验固溶体的成分均匀性，或观察到溶质原子在缺陷处的偏聚。
图11.Ti2（In0.8Al0.2）C固溶体的TEM表征结果。DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2023.06.060
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