什么是同步辐射R空间？
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晶体材料因其有序结构展现出许多独特性质，被广泛应用于微电子、自动控制、计算通讯和生物医疗等领域。这些材料的微观结构决定了其性能，因此解析晶体结构一直是科学研究的热点。
传统的X射线单晶衍射（SXRD）和X射线粉末衍射（PXRD）技术虽然已经成功解析了大量晶体结构，但它们对晶体大小有限制，即使使用同步辐射光源，也只能解析大于微米级的晶体，无法对纳米晶体进行有效解析。
相比之下，电子束具有更短的波长和更强的衍射能力，因此电子衍射技术在纳米晶体结构分析中具有独特优势。透射电子显微镜（TEM）结合电子衍射功能，不仅可以对纳米晶体进行高分辨成像，还能用于判断纳米结构的生长方向、解析晶胞参数以及原子排列结构，已成为纳米晶体材料不可或缺的研究方法。
球差，即球面像差，是透镜像差的一种。在电磁透镜中，透镜边缘的汇聚能力比透镜中心更强，这使得电子束无法汇聚到一个焦点，从而影响成像质量，如图a所示。为了克服这一问题，球差校正系统应运而生。
这种校正系统的工作原理类似于凹透镜，能够将沿光轴和偏离光轴的电子束汇聚到同一点，如图b所示。这一改进显著提高了电子显微镜的分辨率，使其能够达到亚埃尺度的空间分辨率。
早在1943年，Scherzer就提出了利用四极–十极电磁系统来校正球差和色差的理论。然而，由于制造多极校正器的难度极大，这一理论在当时未能实现。
直到1998年，Haider等人成功制造出了六极校正器系统，用于补偿200 kV透射电子显微镜（TEM）的球差。透射电镜球差校正主要分为TEM下的物镜球差校正和STEM下的聚光镜球差校正。
STEM是通过汇聚电子束在样品上逐行逐列扫描成像，如下图所示，根据收集角的角度大小，可以依次获取明场像(bright field，BF)、环形明场像(ABF)及高角环形暗场像(HAADF)。
其中HAADF图像衬度近似正比于原子序数的平方(~Z2)，直观易解释，而环状明场像(ABF)图像衬度近似正比于~Z1/3，可以同时对重元素和轻元素进行成像。
在电子与材料相互作用的过程中，除了用于成像的电子信号，还有其他信号产生，例如特征X射线、非弹性散射能量损失电子等，因此通过安装X射线能谱仪、电子能量损失谱仪，与球差校正STEM技术结合，获取原子分辨率的元素分布和价键信息。
在结构化学中，晶体的衍射现象是研究晶体结构的重要手段。X射线衍射法是经典的衍射技术，而电子衍射技术由于电子束的波长更短、衍射能力更强，尤其适用于纳米晶体的结构分析。
这两种衍射技术都遵循布拉格定律，但布拉格定律仅从几何角度描述了晶体对入射波的散射条件，而没有考虑反射面上的原子位置和密度。因此，布拉格定律只是产生衍射的必要条件，而非充分条件。
晶体是否会产生衍射，还取决于单胞内所有原子散射波在衍射方向上的合成振幅，即结构因子 Fhkl。
结构因子的计算公式为：
其中，fj是第 j 个原子的散射因子，(xj,yj,zj )是原子在晶胞中的坐标，(h,k,l) 是衍射晶面指数。当 Fhkl=0 时，即使满足布拉格定律，也不会产生衍射，这种现象称为结构消光。
以面心立方结构(fcc)为例，其单胞中有4个相同的原子，分别位于坐标(0,0,0)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2) 和 (0,1/2,1/2)。将这些坐标代入结构因子公式，可得：
当 h、k、l 中有奇偶混合时，例如 h+k、h+l、k+l 中有两个为奇数，一个为偶数，会导致 Fhkl=0，从而产生系统消光。因此，对于面心立方晶体，只有某些晶面（如 (200)、(111)、(220) 等）会产生衍射，而其他晶面（如 (100)、(110) 等）则不会产生衍射。
在球差校正透射电镜中，电子衍射技术是表征晶体结构的重要手段之一。当电子束穿过晶体样品时，会发生衍射现象，形成特定的衍射花样。
这些衍射花样就像晶体的“指纹”，包含了晶体结构的丰富信息。通过分析可以确定晶体的晶系、晶胞参数以及晶面指数等关键信息。
例如，对于面心立方结构的金属铝（Al），其衍射花样中会出现特定的消光点，这些消光点的出现规律与晶体的对称性密切相关。通过对这些衍射斑点的位置和强度进行分析，可以推断出晶体的结构特征。
对于未知的晶体结构，电子衍射同样能够发挥重要作用。可以通过以下步骤进行解析：
在衍射花样上选取离透射斑最近的三个衍射斑点，并测量其晶面间距。
结合X射线衍射（XRD）和成分分析的结果，初步估计可能的物相，并与标准衍射卡片进行对照。
用试探法选择合适的晶面指数，并通过矢量叠加原理进行验证。
计算晶面夹角，并与实测值进行对比，以确定物相结构。
下图是用平行四边形法标定的样品的电子衍射花样，可以看出与高分辨结果相符，进一步确认了标定无误。注意，现代的电镜一般都装有 CCD 相机，电子衍射谱也已经经过标定，标尺是 1/nm，计算晶面间距时，测量并根据标尺计算出“R”值，直接取倒数即使晶面间距 d。
对于已知晶格参数的晶体，STEM高分辨成像能够清晰地展示特定晶面的原子/离子排布。例如，在Cu-Zn-Al合金的研究中，利用球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和几何相分析（GPA）技术，研究人员能够直接观察到马氏体相变过程中原子的重新排列和晶体结构的变化。
通过沿不同晶带轴方向的STEM成像，发现马氏体保留了母相的局部化学序，且在相变过程中没有发生原子的随机重排。
几何相分析揭示了马氏体与母相之间的界面是共格的，且基面倾斜角度约为6°，这种倾斜有助于在相变过程中维持界面的共格性。此外，多片STEM图像模拟进一步验证了马氏体具有18R(21)长周期堆叠序（LPSO）结构。
这些发现不仅为理解Cu-Zn-Al合金的马氏体相变机制提供了新的视角，也为其他合金体系的相变研究提供了参考。
10.1016/j.intermet.2021.107286
对于一些电子束敏感的材料，如超分子晶体，球差校正透射电镜中的积分差分相位衬度(Integrated Differential Phase Contrast, iDPC)技术可以在极低的电子束剂量下实现高分辨率成像。
这种技术不仅能够保护样品免受电子束的损伤，还能提供清晰的原子排布图像，为研究这些特殊材料的结构提供了可能。
清华大学魏飞团队利用iDPC-STEM成功解析了骨架内两种尺寸的分子笼结构（尺寸为34埃和29埃）和由Cr-O节点和BDC连接体构成的超四面体结构。
基于这些原子级观察，揭示了MIL-101晶体两种不同的{111}表面结构及其稳定性。同时还观察了自组装晶体的表面、界面和缺陷的结构及演化。
通过这些局部结构的表征，可以更好地了解MOF中节点和连接体的配位方式，进一步研究MOF的结构–性能关系。
DOI：10.1038/s41467-020-16531-y
球差校正透射电镜的另一个强大功能是其与谱学分析技术的结合。通过X射线能谱仪（EDS）和电子能量损失谱仪（EELS），我们可以在原子分辨率下获取材料的元素分布和价键信息。
加州大学的王梓莹等人在研究全固态锂电池（ASS）时，搭建了原位STEM观察装置，结合高角环形暗场（HAADF）成像和电子能量损失谱（EELS）分析，对LiCoO₂/LiPON界面进行了详细的表征。
通过原位STEM-EELS技术，研究团队检测到了源自分层LiCoO₂的无序界面层，并通过EELS分析确定了该无序层中的锂（Li）分布和钴–氧（Co-O）键结构。
非原位测量结果显示，充电后的无序层中发生了岩盐结构CoO的形成和氧气的释放。然而，原位测量揭示了一个关键的中间过程：在充电过程中，无序层中形成了Li₂O或Li₂O₂中间相。
由于氧气析出反应需要足够的弛豫时间，非原位表征往往错过了这一中间步骤。这项工作不仅证明了全固态锂电池在充电过程中的界面层相变机理，还揭示了高界面阻抗的起因，展示了原位STEM模式下HAADF成像与EELS光谱分析的强大功能。
10.1021/acs.nanolett.6b01119
球差校正透射电镜技术的不断发展，正在为晶体结构表征带来更多的可能性。从电子衍射到STEM高分辨率成像，再到与谱学分析的结合，球差校正透射电镜不仅能够提供晶体结构的详细信息，还能够揭示材料的化学性质和反应机制。
随着技术的进一步完善和应用的不断拓展，球差校正透射电镜必将在材料科学、化学、生物等领域发挥更加重要的作用，为探索微观世界的奥秘提供更强大的支持。