催化材料的动态演化过程直接决定其催化性能，而扫描 / 透射电子显微镜（S/TEM）凭借原子尺度的空间分辨率和实时表征能力，已成为解析催化机制的核心工具。本文聚焦 S/TEM 的原位技术与新兴技术集成两大核心方向，系统阐述其在催化研究中的技术原理、应用场景及突破，为高效催化剂的设计与优化提供理论与实验支撑。
一、原位电子显微镜技术：动态环境下的催化表征
原位电子显微镜技术的核心优势在于能够在催化材料的原生环境（液体或气体）中，实时追踪其结构、成分与性能的动态变化，打破了传统表征 “静态快照” 的局限。其技术体系主要分为液相和气相两大分支，分别适配不同催化场景的研究需求。
（一）液相电子显微镜（LP-TEM）：水溶液环境中的催化动态
多数工业催化反应（如电催化、液相合成）均在水溶液中进行，LP-TEM 通过特制液池将液体环境引入电子显微镜，实现了催化剂在原生液相中的原子尺度观测。液池设计是 LP-TEM 的技术核心，目前主流采用氮化硅（SiNₓ）、石墨烯或二硫化钼（MoS₂）作为窗口材料。其中 SiNₓ薄膜凭借优异的机械强度和可重复性成为最常用选择，其厚度可在 7-50 nm 之间调控，薄窗口保障空间分辨率，厚窗口则能承受更高压力。通过在液池中集成加热单元（最高 80℃）和电极系统（三 / 四电极配置），还可实现温度调控和电化学测试的原位耦合。
在晶体成核机制研究中，LP-TEM 突破了传统理论的局限。传统观点认为金属纳米晶成核是原子直接聚集结晶的过程，而 LP-TEM 观测发现，金纳米晶的成核遵循 “旋节线分解 – 固化 – 结晶” 三步机制：过饱和金原子溶液先分离为富金相和贫金相，富金相形成非晶纳米簇，再逐步转化为晶体结构。这一发现证实了非晶中间体的关键作用，为调控成核过程提供了新靶点。类似现象在银纳米晶合成中也得到验证，表明多步成核可能是贵金属纳米簇形成的普遍规律。
纳米颗粒的生长模式直接决定其形貌与催化活性，LP-TEM 揭示了液相中纳米颗粒生长的双重路径：直接单体附着与颗粒聚结。在铂纳米晶生长过程中，这两种模式同时存在，且颗粒聚结仅发生在晶体取向一致的颗粒之间，体现了表面相互作用的方向性。对于核壳结构催化剂（如 Au@Pt），LP-TEM 追踪发现其生长分为三步：Au 前驱体先沉积于 Pt 二十面体的顶角，随后沿表面扩散至台阶和边缘，最终形成 conformal 层状包覆。这一过程中，溴离子（Br⁻）等添加剂可通过选择性吸附调控壳层生长位点，低浓度前驱体有利于形成原子级光滑的壳层，而高浓度则导致粗糙厚壳，为核壳催化剂的精准合成提供了量化指导。
在反应环境中，催化剂的溶解、腐蚀等演化过程直接影响其稳定性。LP-TEM 观测表明，铂、钯等纳米颗粒的氧化刻蚀具有明显的位点选择性， corners 和 edges 等低配位原子位点因结合能较低，溶解速率远高于 terrace 面。这一发现解释了催化反应中纳米颗粒 “钝化 – 失活” 的微观机制。对于核壳结构催化剂，其蚀刻过程更为复杂，壳层厚度、表面缺陷及核壳界面结合状态均会影响蚀刻路径。例如 Pd@Pt 核壳纳米立方体在溴离子环境中，蚀刻优先从壳层缺陷处开始，无缺陷的完整 Pt 壳层则从顶角启动蚀刻，最终形成 Pt 纳米框架结构，为设计抗腐蚀催化剂提供了结构优化方向。
此外，LP-TEM 通过集成微机电系统（MEMS）电极，实现了电催化过程的原位表征。在铂 – 铁（Pt-Fe）纳米催化剂的循环伏安测试中，LP-TEM 实时捕捉到纳米颗粒的非均匀粗化过程，发现附着于电极表面的颗粒生长速率显著高于电解液中游离颗粒，且生长速率与施加电位密切相关。这一发现揭示了电催化过程中催化剂结构演化的电位依赖性，为电催化剂的稳定性优化提供了直接依据。
（二）气态环境原位 TEM：气固反应中的催化演化
气态环境原位 TEM 主要包括环境透射电子显微镜（E-TEM）和窗口式气池两种技术方案，适用于热催化、气相合成等反应体系的研究，能够模拟催化反应中的温度、气体组分等关键参数。
E-TEM 通过差分抽气系统在样品区域形成局部气态环境，气体压力可达 20 mbar，既保证了电子枪的高真空要求，又维持了气体氛围的稳定性。其优势在于无物理窗口干扰电子束，保留了高空间分辨率和光谱探测效率，在轻元素催化剂（如 MgO、TiO₂）与气体分子的相互作用研究中表现突出。窗口式气池则通过 SiNₓ或碳化硅（SiC）窗口将高压气体封装在样品周围，气体压力最高可达 4 bar，且无需改造显微镜主体，成本更低，更适合贵金属催化剂（如 Pt、Pd）的高角环形暗场（HAADF）STEM 表征。两种技术均需搭配加热单元，MEMS 加热芯片因局部加热、低漂移的优势，已成为气态环境原位 TEM 的主流加热方案，温度控制精度可达 ±0.1℃，最高可实现 1000℃下的原子尺度观测。
在气相合成过程研究中，原位 TEM 揭示了催化剂形貌调控的核心机制。Pt₃Ni 八面体纳米催化剂是燃料电池的高效阴极材料，其 {111} 晶面具有优异的氧还原反应（ORR）活性。窗口式气池原位观测发现，在 H₂/CO 混合气体氛围中，CO 作为形貌控制剂选择性抑制 {111} 晶面生长，使该晶面逐渐成为主导晶面，最终形成八面体结构。这一发现明确了 CO 在形貌调控中的作用机制，为定向合成高活性晶面催化剂提供了实验依据。此外，在一维 Pt 催化剂合成中，H₂气体能够诱导 Pt 颗粒自迁移并定向排列，形成一维结构，而在 O₂或 N₂氛围中则仅观察到随机布朗运动，证实了气体组分对催化剂生长取向的调控作用。
气体分子与催化剂表面的相互作用会引发表面重构，直接影响催化活性位点的形成。E-TEM 观测发现，在 CO 氧化条件下，金纳米颗粒的 {100} 表面会发生重构，CO 分子吸附于金原子顶位，导致表面原子向外弛豫约 0.5 Å，这种重构显著提升了 CO 吸附覆盖率。类似地，铂纳米颗粒在 CO 饱和氛围中，{100} 表面会迁移形成新的原子层，其热力学驱动力源于 CO 吸附导致的表面自由能重排。这些发现表明，气体分子不仅是反应底物，更是催化剂表面结构的 “调节剂”，为通过气体预处理优化催化剂表面状态提供了新思路。
金属 – 载体相互作用（SMSI）是 heterogeneous 催化中的关键现象，原位 TEM 揭示了其动态演化机制。在 Rh/TiO₂催化剂体系中，还原气氛下 TiO₂会形成结晶态 TiOₓ包覆层，Ti 以 + 3 价存在；而在 CO₂/H₂混合气氛中，则形成非晶态吸附物介导的 SMSI（A-SMSI）层，Ti 同时存在 + 3 和 + 4 价。A-SMSI 层具有多孔结构，在潮湿环境中保持稳定，且能显著改变 Rh 颗粒的催化选择性。这种环境依赖性的 SMSI 演化，为按需调控催化性能提供了新途径。
二、新兴电子显微镜技术集成：突破传统表征局限
随着催化研究向原子尺度、多维度、低损伤方向发展，传统 S/TEM 技术面临轻元素表征、3D 结构解析、电荷转移 mapping 等挑战。新兴技术的集成应用，如原子电子断层扫描、低剂量成像、4D-STEM 等，为解决这些难题提供了创新方案。
（一）原子电子断层扫描（AET）与叠层成像：3D 原子结构解析
催化剂的 3D 原子排列直接决定其表面活性位点分布，AET 技术通过在不同倾斜角度下采集系列 2D 图像，结合先进算法重构 3D 原子结构，无需假设晶体对称性，实现了原子坐标的精准定位。在 FePt 纳米颗粒研究中，AET 追踪发现，退火过程中表面和近表面原子会重构形成 L1₀相有序结构，而 Pt 富集核心保持稳定，且早期成核位点为不规则形状，与经典成核理论预测的球形核不符，为发展新的成核理论提供了直接证据。
对于配体保护的铂纳米晶，AET 揭示了配体吸附引发的结构畸变：表面配体导致电子云局部聚集，削弱金属键作用，引发晶格膨胀和表面应变，且应变分布随配体覆盖度呈现非均匀性。这种应变直接影响表面原子与吸附物的结合能，进而调控催化活性。通过将 AET 重构的原子坐标直接输入密度泛函理论（DFT）计算，可精准预测不同表面位点的催化过电位，例如铂纳米晶的 {111} 平台和台阶底部对氧还原反应（ORR）具有低过电位，而边缘和顶角位点则更适合 CO 氧化反应。
针对 2D 材料（如 MoS₂）和剂量敏感型催化剂，扫描 AET（sAET）和叠层成像技术实现了低损伤 3D 表征。sAET 通过分段重构策略，成功解析了掺 Re MoS₂的原子级波纹结构和应变张量，发现面外应变（εzz≈1.15%）大于面内应变（εxx 和 εyy≈0.82%），这种应变差异对二维异质结构设计具有重要意义。叠层成像则利用相干衍射原理，在电子剂量降低一个数量级的情况下，实现了硫空位等轻元素缺陷的识别，分辨率可达 0.85 Å，为低原子序数元素的表征提供了新方法。
（二）低剂量成像策略：敏感催化剂的结构保护与表征
金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）和沸石等多孔催化材料具有丰富的活性位点，但对电子束极为敏感，传统高剂量成像易导致结构破坏。低剂量成像策略通过技术创新，在减少电子损伤的同时保障表征质量，主要包括冷冻电镜（Cryo-EM）、压缩感知、集成差分相衬（iDPC）和三维电子衍射（3D-ED）四大技术路径。
Cryo-EM 通过液氮冷却（-196℃）降低样品热振动和辐射损伤，显著提升敏感材料的临界剂量。MOF-5 在室温下易发生非晶化，而 Cryo-EM 观测可清晰分辨其孔道结构，结合傅里叶滤波和模拟验证，能精准表征其晶体结构。搭配直接电子探测相机（DDEC）后，Cryo-EM 的探测量子效率（DQE）和信噪比大幅提升，与传统 CCD 相机相比，元素 mapping 的最小电子剂量降低 3 倍以上，能量损失近边结构（ELNES）表征剂量降低 5 倍，为 MOF、COF 等材料的原子尺度表征提供了可能。
压缩感知和 iDPC 技术通过优化成像模式减少电子剂量。压缩感知利用贝叶斯字典学习算法，仅需采集 5% 的原始像素即可重构完整图像，大幅降低电子束对样品的轰击。iDPC-STEM 则通过分段探测器测量电子束偏转，实现轻重元素的同时成像，在沸石催化研究中，成功分辨出 HAADF-STEM 难以探测的吸附有机分子和分散 Mo 原子，且总剂量可控制在 1128 e⁻/Ų 的低水平。在 ZSM-5 沸石吸附苯分子的研究中，iDPC-STEM 观测到苯分子的吸附导致沸石骨架氧原子振动受限，孔道发生定向形变，直观揭示了吸附 – 结构耦合机制。
3D-ED 技术通过倾斜样品采集系列衍射图案，规避了直接成像的电子损伤，适用于解析复杂晶体结构。在超复杂沸石 ZSM-25 的研究中，3D 旋转电子衍射（RED）技术成功确定其晶体结构和对称群，发现其为泡沸石结构的扩展版本，解决了传统 XRD 因样品尺寸过小无法解析的难题。将 3D-ED 与 E-TEM 结合，还可实现环境依赖的结构变化追踪，如 MOF 材料 MIL-53 在低温与室温下的晶体结构差异，以及客体水分子的位置变化，为多孔催化剂的结构 – 性能关系研究提供了新手段。
（三）4D-STEM 与单色化 EELS：电荷转移与表面吸附表征
电荷转移和表面吸附是催化反应的核心步骤，4D-STEM 和单色化电子能量损失谱（EELS）技术的发展，实现了这些关键过程的原子尺度表征。
4D-STEM 通过采集扫描区域内每个像素的电子衍射图案，提取电子束质心（CoM）偏移信息，可直接映射材料的电场和电荷分布。在 Au/SrTiO₃（STO）异质结构研究中，4D-STEM 首次观测到氧处理前后的电荷反转现象：未处理时 Au 颗粒带负电，STO 表面形成 2 nm 宽的正电补偿区；氧处理后电荷完全反转，Au 颗粒带正电而载体带负电。这种电荷转移与 Au-STO 界面的原子配置密切相关，且与 DFT 计算结果高度吻合，证实了 4D-STEM 定量表征电荷分布的可靠性。该技术还可扩展至轻元素检测，为锂基催化材料的电荷转移研究提供了可能。
单色化 EELS 通过单色器将电子能量分散降低至 3-8 meV，结合像差校正，实现了纳米尺度的振动光谱表征。采用 “远离束”（aloof-beam）配置时，电子束不直接轰击样品表面，而是通过长程静电相互作用激发吸附物的振动模式，既避免了辐射损伤，又保证了表面敏感性。利用这一技术，可精准探测催化剂表面的羟基（OH）、胺基（N-Hₓ）等官能团，例如在氢氧化钙纳米颗粒表面检测到 450 meV 的 OH 伸缩振动峰，在水合氧化镁表面则观测到 430 meV 的宽峰，实现了羟基与水分子的精准区分。
在局部表面等离子体（LSP）催化研究中，单色化 EELS 揭示了能量转移机制。Au 纳米棱柱在 CO 氛围中，LSP 激发导致电子从 CO 分子转移至 Au 颗粒，表现为 LSP 光谱蓝移；CO 歧化反应完成后，纳米棱柱边缘出现无定形碳沉积，证实了 LSP 热点区域的催化活性。这一发现实现了室温下 CO 歧化反应，突破了传统反应需 400-600℃的局限，为光热催化提供了新方向。
