石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属半导体光催化剂，凭借二维层状结构、独特的 π 共轭体系及优异的化学稳定性，在光解水析氢、CO₂还原、N₂固定等领域展现出广阔应用前景。然而，纯 g-C₃N₄存在光吸收范围窄、光生载流子复合快、表面催化动力学迟缓等固有缺陷，限制了其实际应用。单原子（SA）修饰作为一种高效改性策略，通过将金属或非金属单原子锚定于 g-C₃N₄表面或晶格中，不仅实现原子利用率 100%，更能与 g-C₃N₄形成强相互作用，从根本上优化其光催化性能。本文系统解析单原子在 g-C₃N₄基光催化剂中的核心作用，深入探讨其配位机制、性能调控规律及催化反应路径，为高效光催化剂的定向设计提供理论支撑。
一、单原子与 g-C₃N₄的配位结构与稳定机制
单原子在 g-C₃N₄上的稳定存在是其发挥作用的前提，而配位结构直接决定单原子的电子态与催化活性。g-C₃N₄的层状结构中存在三类可配位的 N 原子：二齿 N（N-C₂）、三齿 N（N-C₃）及表面氨基 N（N-Hₓ），这些 N 原子的孤对电子为单原子提供了天然锚定位点，通过形成 M-Nₓ（M 为单原子）配位结构抑制单原子团聚。
（一）典型配位模式
- 二齿 N 配位：这是最常见的配位形式，单原子与 g-C₃N₄晶格中的二齿 N 原子形成稳定配位。Oh 等通过固体核磁共振（NMR）表征发现，Fe 单原子修饰后，g-C₃N₄的 ¹⁵N 化学位移从 165.3 ppm 偏移至 160.9 ppm，证实 Fe 原子与二齿 N 形成 Fe-N₂配位结构，且 g-C₃N₄的空腔为 Fe 原子提供了最强结合能的吸附位点。
- 氨基 N 配位：部分单原子通过与 g-C₃N₄表面的氨基 N（N-Hₓ）结合形成稳定结构。Li 等通过 X 射线光电子能谱（XPS）和 Mn K-edge XANES 光谱证实，Mn 单原子与氨基 N 形成 N_H-Mn²⁺配位，这种结构能有效抑制光生载流子复合，提升电荷分离效率。
- 杂原子掺杂辅助配位：通过 P、S 等杂原子掺杂 g-C₃N₄，可形成更稳定的多元配位结构。Liu 等通过磷化处理制备出 Co₁-P₄/g-C₃N₄催化剂，XPS 和 XANES 表征证实 P 原子取代 g-C₃N₄中的 C 原子形成 P-N 键，Co 原子与四个 P 原子配位形成 Co₁-P₄位点，该结构不仅增强单原子稳定性，更能优化 H₂O 吸附与活化能力。
（二）稳定机制
单原子与 g-C₃N₄的强相互作用是其稳定存在的核心：一方面，g-C₃N₄中的 N 原子通过孤对电子与单原子形成配位键，显著降低单原子的表面自由能，抑制其迁移团聚；另一方面，g-C₃N₄的层间空腔和缺陷位点可实现单原子的空间限域，进一步增强稳定性。此外，杂原子掺杂（如 P、S）能提升 g-C₃N₄的表面电子密度，通过配体作用进一步稳定单原子，如 P 掺杂后 g-C₃N₄与 Pd 单原子形成的 Pd₁-P₄结构，在长期光催化反应中未出现单原子团聚现象。
二、单原子对 g-C₃N₄光吸收性能的优化
光吸收能力是光催化反应的基础，单原子修饰通过调控 g-C₃N₄的能带结构，显著拓展其光吸收范围并提升光吸收强度。
（一）形成金属 – 配体电荷转移（MLCT）
单原子与 g-C₃N₄之间的强相互作用可诱导形成金属 – 配体电荷转移（MLCT）过程，从而改变 g-C₃N₄的电子结构。Li 等研究发现，Pt 单原子修饰后，g-C₃N₄形成新的杂化最高占据分子轨道（HOMO），MLCT 过程可吸收能量低至 1.8 eV 的光子，使光吸收范围从可见光拓展至近红外区。这种宽光谱吸收特性显著提升了太阳能利用率，为低能量光子驱动的光催化反应提供了可能。
（二）调节能带间隙与电子结构
单原子的引入会在 g-C₃N₄的禁带中引入杂质能级，降低光生载流子的激发能垒。例如，Co 单原子修饰后，g-C₃N₄的能带间隙从 2.7 eV 缩小至 2.2 eV，不仅增强可见光吸收，更优化了载流子的迁移效率。理论计算表明，单原子的 d 轨道与 g-C₃N₄的 p 轨道发生杂化，形成连续的电子传输通道，减少了电子跃迁过程中的能量损失。
（三）非金属单原子的光吸收调控
除金属单原子外，非金属单原子（如 B）也能有效调控 g-C₃N₄的光吸收性能。Ling 等通过第一性原理计算发现，B 单原子修饰后，g-C₃N₄的光吸收边缘红移至 700 nm 以上，且 B 原子的 sp³ 杂化轨道与 g-C₃N₄的 π 轨道形成强相互作用，增强了可见光区的吸收强度。这种非金属单原子修饰策略为开发低成本、无金属污染的光催化剂提供了新方向。
三、单原子对光生载流子分离与传输的促进作用
光生电子 – 空穴对的快速复合是制约 g-C₃N₄光催化效率的关键瓶颈，单原子通过充当电荷陷阱或构建定向传输通道，显著提升载流子分离效率。
（一）单原子作为电荷陷阱
单原子的引入会在 g-C₃N₄表面形成局部电荷富集区，成为光生载流子的有效陷阱。Cao 等研究发现，Pd 单原子修饰后，g-C₃N₄的光致发光（PL）强度显著降低，表明电子 – 空穴复合被有效抑制。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，Pd/g-C₃N₄的电荷转移阻抗远低于纯 g-C₃N₄，这是因为 Pd 单原子能够快速捕获 g-C₃N₄导带中的电子，避免其与空穴复合。
（二）构建定向电荷传输通道
部分单原子可插入 g-C₃N₄的层间间隙，搭建电子传输桥梁，实现电荷的定向迁移。S. Cao 等设计的层间插入 Pd 单原子结构，Pd 原子作为电子传输中介，将 g-C₃N₄层间的电子快速转移至表面催化位点，显著提升了电荷迁移效率。这种定向传输通道的构建，不仅减少了载流子在传输过程中的复合损失，更提高了催化位点的电子供给效率。
（三）多元配位增强电荷分离
杂原子辅助形成的多元配位结构能进一步强化电荷分离效果。例如，Co₁-P₄/g-C₃N₄中，P 原子的电负性与 N 原子差异较大，导致 Co 原子周围形成强电场梯度，促进光生电子从 g-C₃N₄向 Co 单原子转移，同时抑制空穴迁移，实现电子与空穴的空间分离。该催化剂的载流子寿命达到纯 g-C₃N₄的 3 倍以上，为表面催化反应提供了充足的活性物种。
四、单原子作为表面催化活性中心的动力学优化
g-C₃N₄表面催化动力学迟缓的核心原因是缺乏高效活性位点，单原子通过形成 M-Nₓ或 M-Pₓ活性中心，显著降低反应能垒，加速表面催化过程。
（一）光解水析氢反应机制
单原子作为析氢活性中心，可优化 H吸附自由能（ΔG_H），加速 H-H 耦合过程。Cao 等通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Co₁-N₄/g-C₃N₄催化剂中，3 个 H 原子共吸附模型（H 原子分别吸附于 Co 原子和相邻 N 原子）的反应能垒仅为 0.11 eV，且反应放热 0.82 eV，远优于 2 个 H 原子共吸附模型（能垒 0.63 eV）。催化过程中，光生电子从配位 N 原子转移至 Co 原子，增加 Co 原子的电子密度，降低 Co-H 中间体的形成能垒，最终促进 H-H 键耦合生成 H₂。
Pt 单原子修饰的 g-C₃N₄则通过优化 d 带中心提升析氢活性。Cao 等研究表明，Pt 原子与 g-C₃N₄中 N 原子的强相互作用使 Pt 的 5d 轨道未占据态比例增加，d 带中心发生偏移，优化了 H的吸附强度，ΔG_H接近理想值（0 eV），其析氢活性是 Pt 纳米簇修饰 g-C₃N₄的 2 倍以上。
（二）CO₂光还原反应机制
单原子通过调控中间体吸附能，提升 CO₂还原的选择性与活性。Kumar 等将 Co 酞菁（CoPc）分子与 g-C₃N₄复合，通过 DMF 溶剂分散抑制 CoPc 团聚，形成原子级分散的 Co 活性位点。该催化剂在可见光照射下，CO₂还原制甲醇的选择性高达 90% 以上，其核心机制是 Co 单原子与 g-C₃N₄的协同作用降低了 * COOH 中间体的形成能垒，同时抑制了竞争反应（如析氢反应）的发生。
理论计算表明，Zn 单原子修饰的 g-C₃N₄中，Zn-N₄结构能有效活化 CO₂分子，通过降低COOH 形成的能垒和提升CH₃OH 脱附效率，实现高选择性 CO₂还原制甲醇。这种单原子活性中心的特异性吸附作用，为 CO₂转化为高价值化学品提供了高效路径。
（三）N₂光固定反应机制
单原子通过模拟生物固氮酶的活性中心，实现温和条件下 N₂还原制 NH₃。Ling 等通过第一性原理计算发现，B 单原子修饰的 g-C₃N₄中，B 原子的 sp³ 杂化轨道同时具备空轨道和占据轨道，可分别容纳 N₂分子的孤对电子和向 N₂的反键轨道提供电子，从而活化 N≡N 键。该催化剂通过类酶机制还原 N₂制 NH₃，初始电位仅为 0.20 V，且 B 单原子修饰显著增强了 g-C₃N₄的可见光吸收，为太阳能驱动的固氮反应提供了可能。
非金属单原子 B 的独特电子结构突破了传统金属基固氮催化剂的局限，其与 g-C₃N₄的强相互作用不仅提升了催化活性，更避免了金属离子污染，为绿色固氮技术的发展提供了新范式。
五、单原子调控 g-C₃N₄光催化性能的关键规律
（一）配位环境决定电子态与催化活性
单原子的配位数和配位原子种类直接影响其电子结构。例如，Fe 单原子与 g-C₃N₄的二齿 N 配位时，Fe 的氧化态为 + 2，而与三齿 N 配位时氧化态变为 + 3，不同氧化态的 Fe 原子对 O₂和 H₂O 的吸附能差异显著，进而影响光催化析氢活性。杂原子掺杂形成的多元配位（如 Co₁-P₄）则通过电子转移调节单原子的电荷密度，进一步优化催化性能。
（二）单原子种类与负载量的优化
不同单原子对 g-C₃N₄的性能调控存在特异性：Pt、Ru 等贵金属单原子在析氢反应中活性突出，Co、Ni 等非贵金属单原子更适合 CO₂还原，而 B、C 等非金属单原子则在 N₂固定中展现优势。负载量方面，低负载量（通常 < 1 wt.%）可保证单原子分散，过高负载则易导致单原子团聚形成纳米颗粒，降低催化活性。例如，Zhu 等在光还原制备 Pt₁/g-C₃N₄时发现，逐滴添加 H₂PtCl₆溶液可控制 Pt 负载量，避免颗粒团聚，而高浓度前驱体则会形成 Pt 纳米颗粒，失去单原子催化优势。
（三）载体缺陷的协同作用
g-C₃N₄的缺陷位点（如 N 空位、边缘缺陷）可增强与单原子的相互作用，进一步提升稳定性与活性。缺陷位点的存在使单原子能够嵌入 g-C₃N₄晶格或与相邻 N 原子形成更强的配位键，抑制单原子迁移。同时，缺陷位点本身可作为光生载流子陷阱，与单原子协同作用，进一步抑制载流子复合。
本转载仅出于分享优质测试干货，旨在传递更多观点，并不代表赞同其全部观点或证实其内容的真实性。文章中所包含的图片、音频、视频等素材的版权均归原作者所有。如有侵权请告知删除。
