石墨相氮化碳（g-C₃N₄）基单原子光催化剂的性能优势源于单原子与载体的强相互作用及独特的配位环境，而精准表征是验证单原子分散状态、解析配位结构、揭示催化机制的核心前提。由于单原子尺寸极小（原子级）、易团聚且配位环境复杂，传统纳米材料的表征方法已无法满足需求，必须依赖高分辨率、高灵敏度的先进技术组合，从直观可视化、结构量化、电子态分析等多维度进行全面解析。本文系统梳理 g-C₃N₄基单原子光催化剂的核心表征技术，深入剖析各方法的原理、应用场景、典型案例及优劣特性，为催化剂的结构确认与性能优化提供技术支撑。
一、直接可视化表征：单原子分散状态的直观验证
直接观察单原子的空间分布与分散均匀性是表征的首要目标，球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与三维原子探针断层扫描（3D APT）是目前最核心的直观表征技术。
（一）球差校正 HAADF-STEM
HAADF-STEM 凭借原子序数（Z）衬度成像原理，成为单原子表征的 “金标准”，其图像亮度与原子序数的平方（Z²）成正比，使得重金属单原子（如 Pt、Ru、Co）在低原子序数的 g-C₃N₄（C、N 元素）载体上呈现明亮孤立的亮点，可直接区分单原子、原子簇与纳米颗粒。
技术原理与优势
球差校正技术的引入将空间分辨率提升至亚埃级（<0.5 Å），能够精准定位单原子在 g-C₃N₄表面的位置、统计分散密度，并观察原子级局部结构。结合能量色散 X 射线光谱（EDX）元素 mapping，可同步验证单原子的元素组成与均匀分布，排除杂质干扰。
典型应用案例
Tian 等采用 aberration-corrected（AC）HAADF-STEM 表征 Ru₁/g-C₃N₄催化剂，图像中清晰观察到均匀分散的明亮小点，与 EDX mapping 中 Ru 元素的分布完全吻合，且无明显团聚的纳米颗粒亮点，证实 Ru 以单原子形式存在。Cao 等在 P 掺杂 g-C₃N₄（PCN）负载 Co 单原子的表征中，通过 HAADF-STEM 放大图像，红色圆圈标记的 Co 原子呈孤立分布，未出现连续的亮斑簇，直接证明单原子成功负载。
技术局限与注意事项
HAADF-STEM 的核心局限在于只能提供局部区域信息，难以反映整体样品的单原子分散均匀性；对封装在 g-C₃N₄孔道或缺陷内部的单原子探测难度较大；高电子剂量可能导致单原子迁移或载体损伤，需采用低电压（<80 kV）成像以避免辐射破坏。此外，对于轻金属单原子（如 B、Mn），因 Z 衬度差异小，需结合其他技术辅助验证。
（二）三维原子探针断层扫描（3D APT）
3D APT 是唯一能提供原子级三维空间分布的表征技术，可直接解析单原子的配位环境与空间距离，为单原子的稳定机制研究提供关键依据。
技术原理与优势
该技术通过脉冲激光或电压使样品表面原子逐层蒸发，利用飞行时间质谱仪分析原子种类，同时记录原子的三维坐标，最终重构出单原子在 g-C₃N₄载体中的三维分布图像。其突出优势是可量化分析单原子间的距离与配位环境，直接证实单原子的孤立状态。
典型应用案例
Jiang 等利用 3D APT 表征 N 掺杂石墨烯负载的 Ni 单原子催化剂（类似 g-C₃N₄载体的配位环境），重构图像中每个像素代表一个原子，通过统计 Ni 原子周围的配位原子种类与距离，证实 Ni 原子以单原子形式存在，且主要与 N 原子形成配位键。该方法为 g-C₃N₄基单原子催化剂的配位结构分析提供了直接参考，可精准区分 M-Nₓ（M 为单原子）的配位模式。
技术局限
3D APT 实验成本极高、操作复杂，对样品制备要求苛刻（需制成针尖状样品），且仅适用于高熔点、高稳定性的载体体系，目前在 g-C₃N₄基催化剂中的应用仍较为有限，多作为 HAADF-STEM 的补充技术。
二、结构量化表征：配位环境与键合状态的精准解析
直观可视化后，需通过结构量化技术明确单原子的配位数、配位原子种类、键长等关键参数，X 射线吸收光谱（XAS）是该领域的核心技术，包括 X 射线吸收近边结构（XANES）与扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。
（一）扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）
EXAFS 通过分析吸收边后的振荡信号，可定量获取单原子的配位数（CN）、配位原子种类、键长及无序度等信息，是验证单原子分散状态与解析配位结构的核心手段。
技术原理与核心功能
EXAFS 的振荡信号源于中心原子与周围配位原子的散射相互作用，若催化剂中无金属 – 金属（M-M）键的散射峰，可直接证实单原子分散；通过拟合振荡曲线，可确定单原子与 g-C₃N₄中 N、C 或掺杂原子（如 P）的配位模式（如 M-N₄、M-P₄）。
典型应用案例
Li 等采用 EXAFS 表征 Pt₁/g-C₃N₄催化剂，傅里叶变换（FT）曲线中仅出现 Pt-C/N 的散射峰，未检测到 Pt-Pt 键信号，证实 Pt 以单原子形式存在；通过拟合得出 Pt 的配位数约为 4，结合 DFT 计算，确定 Pt 与 g-C₃N₄中的二齿 N 形成 Pt-N₄配位结构。
Liu 等在 Co₁-P₄/g-C₃N₄催化剂的表征中，EXAFS 拟合显示 Co 的配位数为 4，且存在 Co-P 键的特征峰，证实磷掺杂后 Co 单原子与 P 原子形成稳定的 Co₁-P₄配位位点，而非传统的 Co-Nₓ结构，这一发现为理解催化剂的高水分解活性提供了关键依据。
（二）X 射线吸收近边结构（XANES）
XANES 通过分析吸收边的位置、形状及峰强度，可定性判断单原子的氧化态、电子云分布及轨道占据情况，揭示单原子与 g-C₃N₄载体的电子转移效应。
典型应用案例
Li 等通过 Mn K-edge XANES 表征 Mn₁/g-C₃N₄催化剂，吸收边位置与 Mn²⁺标准样品接近，结合 XPS 结果，证实 Mn 单原子以 Mn²⁺形式存在，且与 g-C₃N₄表面的氨基 N（N-Hₓ）形成 N_H-Mn²⁺配位结构。
Cao 等在 Pt₁/g-C₃N₄的 XANES 分析中发现，Pt 的吸收边位置相较于 Pt 箔发生正向偏移，表明 Pt 原子失去电子呈正价态，这一电子转移效应源于 Pt 与 g-C₃N₄中 N 原子的强相互作用，优化了 Pt 的 d 带中心，提升了光解水析氢活性。
技术优势与局限
XAS 技术的核心优势是元素选择性强、可进行体相探测，能够穿透 g-C₃N₄表层，分析内部单原子的结构，避免表面信息的片面性；同时可结合原位表征，捕捉反应过程中配位结构的动态变化。其局限在于实验依赖大型同步辐射装置、成本高，数据解析复杂，需结合理论计算进行拟合。
（三）固体核磁共振（NMR）光谱
NMR 光谱通过检测原子的化学位移变化，可精准解析单原子与 g-C₃N₄载体的配位作用，尤其适用于 N 原子配位环境的分析。
技术原理与应用
g-C₃N₄中存在二齿 N（N-C₂）、三齿 N（N-C₃）及表面氨基 N（N-Hₓ）三类 N 原子，单原子与不同 N 原子配位时，会导致 N 原子的化学位移发生显著变化。通过 ¹³C 和 ¹⁵N NMR 光谱，可明确单原子的配位对象。
典型应用案例
Oh 等通过固体 ¹⁵N NMR 表征 Fe₁/g-C₃N₄催化剂，发现 Fe 修饰后 g-C₃N₄的 ¹⁵N 化学位移在 165.3 ppm 处的峰迁移至 160.9 ppm，结合交叉极化魔角旋转（CP-MAS）NMR 分析，证实该峰对应二齿 N 原子，表明 Fe 单原子与 g-C₃N₄中的二齿 N 形成稳定配位结构。这一结果与 DFT 计算预测的 “g-C₃N₄空腔为 Fe 原子最优吸附位点” 完全一致。
三、辅助表征技术：单原子存在的间接验证与补充
除直接表征与结构量化技术外，红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）等辅助技术可从不同角度验证单原子的存在，为结构解析提供补充证据。
（一）探针分子红外光谱（FTIR）
FTIR 利用探针分子（如 CO、NO）的吸附振动频率对吸附位点的敏感性，间接区分单原子与纳米颗粒，尤其适用于贵金属单原子的表征。
技术原理与核心逻辑
探针分子在不同金属位点上的吸附模式与振动频率存在显著差异：单原子位点上的 CO 通常为线性吸附，振动频率较高（如 Pt 单原子上 CO 的振动频率约 2112 cm⁻¹）；纳米颗粒上的 CO 可能存在桥式或孪生吸附，振动频率较低（如 Pt 纳米颗粒上 CO 振动频率为 2040-2090 cm⁻¹）。通过对比红外光谱峰的位置与强度，可快速判断单原子的存在及分散比例。
典型应用案例
Ding 等采用 CO 探针 FTIR 表征 Pt/HZSM-5 催化剂（类似 g-C₃N₄的载体环境），发现低 Pt 负载量（0.5 wt.%）时，光谱中仅出现 2112 cm⁻¹ 的单一峰，对应 Pt 单原子的线性吸附；随着 Pt 负载量增加，2040-2090 cm⁻¹ 的峰逐渐增强，表明部分单原子团聚形成纳米颗粒。这一方法可定量分析单原子与纳米颗粒的比例，为 g-C₃N₄基 Pt、Pd 等贵金属单原子催化剂的表征提供了参考。
（二）X 射线衍射（XRD）
XRD 通过检测晶体衍射峰的存在与否，间接验证单原子的分散状态。g-C₃N₄基单原子催化剂中，若未出现金属单质或金属氧化物的特征衍射峰，表明金属以高度分散的单原子形式存在，无明显团聚。
典型应用案例
Chen 等在 Pd₁-P₄/g-C₃N₄催化剂的 XRD 表征中，仅观察到 g-C₃N₄的特征衍射峰（2θ=27.5°），未出现 Pd 单质或 Pd₃P 的衍射峰，证实 Pd 以单原子形式分散。结合 XPS 分析，进一步证实 Pd 与 P 原子形成稳定的 Pd₁-P₄配位结构，而非纳米颗粒。
（三）X 射线光电子能谱（XPS）
XPS 通过分析单原子的结合能变化，可判断其化学态与配位环境，间接验证单原子与 g-C₃N₄的相互作用。
典型应用案例
Liu 等通过 XPS 表征 Co₁-P₄/g-C₃N₄催化剂，发现 Co 的 2p₃/₂结合能相较于 Co 单质向高结合能方向偏移，表明 Co 原子失去电子呈正价态；同时检测到 P-N 键的特征峰，证实 P 原子成功掺杂到 g-C₃N₄结构中，并与 Co 原子形成配位键。这一结果与 EXAFS 分析的 Co-P 配位结构相互印证。
四、表征技术组合策略：从结构确认到机制揭示
单一表征技术难以全面解析 g-C₃N₄基单原子光催化剂的复杂结构，需采用 “直接可视化 + 结构量化 + 电子态分析” 的组合策略，实现从单原子分散验证到催化机制揭示的完整链路。
（一）基础结构确认组合
采用 “HAADF-STEM（直观分散）+ EXAFS（配位量化）+ XRD（无团聚验证）” 的组合，确保单原子分散状态与配位结构的准确性。例如，表征 Co₁/g-C₃N₄时，HAADF-STEM 观察到孤立亮斑，EXAFS 拟合得出 Co-N 配位数为 4，XRD 无 Co 单质衍射峰，三者相互印证，确认 Co 以 Co-N₄单原子形式存在。
（二）电子态与催化机制组合
采用 “XANES（氧化态）+ XPS（化学态）+ DFT 计算（电子结构）” 的组合，揭示单原子与 g-C₃N₄的电子转移效应及催化机制。例如，表征 Pt₁/g-C₃N₄时，XANES 与 XPS 证实 Pt 呈正价态，DFT 计算表明 Pt 与 N 原子的电子转移优化了 d 带中心，降低了 H * 吸附自由能，解释了其高析氢活性的起源。
（三）原位表征组合
为捕捉反应过程中催化剂的结构动态变化，需采用原位 HAADF-STEM、原位 XAS 等技术，结合原位 FTIR 分析中间体转化，揭示真实反应条件下的活性位点演变。例如，原位 XAS 可实时监测光催化反应中 Co 单原子配位数的变化，原位 FTIR 可追踪 CO₂还原过程中 * COOH 中间体的生成与转化，为催化机制研究提供直接证据。
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