单原子催化剂（SACs）的精准表征是验证其结构、揭示催化机制、优化性能的关键前提。由于单原子具有原子尺度分散、配位环境复杂、易团聚等特性，传统纳米催化剂的表征方法已无法满足需求。必须依赖高分辨率、高灵敏度的先进技术，从原子分布、配位环境、电子结构、动态行为等多维度进行全面解析。本文系统梳理 SACs 的五大核心表征技术，深入剖析各技术的原理、应用场景、典型案例及优劣特性，为 SACs 的结构确认与性能关联提供技术支撑。
一、电子显微镜技术：单原子的直接可视化
电子显微镜技术凭借原子级空间分辨率，成为唯一能直接观察单原子分散状态的表征手段，其中球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）是最核心的工具。
（一）技术原理与核心优势
HAADF-STEM 的成像原理基于卢瑟福散射，图像亮度与原子序数的平方（Z²）成正比，使得重金属单原子（如 Pt、Au、Pd）在低原子序数载体（如碳、氧化物）上呈现明亮孤立的亮点，可直接区分单原子、原子簇与纳米颗粒。球差校正技术的引入，将空间分辨率提升至亚埃级（<0.5 Å），能够精准定位单原子的空间位置、统计分散密度，并观察原子级局部结构。
AC-TEM 则通过相位衬度成像，可揭示单原子与载体的界面相互作用、载体缺陷结构对单原子的锚定作用。此外，结合电子能量损失谱（EELS），还能在观察单原子形貌的同时，分析其元素组成与化学状态，实现 “形貌 – 成分” 的同步表征。
（二）典型应用与案例
Shibata 等利用 AC-STEM 直接观察 TiO₂（110）表面的 Pt 单原子，成功识别出 5 种稳定吸附位点，其中位于次表面基底氧空位的位点吸附能最低，是最优选位点。这一发现为 Pt/TiO₂ SACs 的制备提供了精准的位点设计依据。
在碳基载体 SACs 表征中，Qiu 等通过 HAADF-STEM 观察到 Ni 单原子以取代形式占据纳米多孔石墨烯的碳位点，形成 Ni-C₃配位结构，该催化剂在电化学析氢反应中表现出优异稳定性。Botton 等在氮掺杂石墨烯负载的 Pt SACs 中发现，Pt 单原子和原子簇主要分布在石墨烯边缘而非表面，这一现象与 Chang 等报道的 “单原子偏好吸附于石墨烯台阶边缘” 结论一致。
对于 MOF 衍生 SACs，HAADF-STEM 可清晰观察到 Fe、Co 等单原子在 N 掺杂碳载体中的均匀分散。例如，Fe (acac)₃@ZIF-8 热解后，STEM 图像显示 Fe 原子以孤立亮点形式存在，无明显团聚，证实单原子成功形成。
（三）技术局限与注意事项
电子显微镜技术的核心局限在于：只能提供局部区域信息，难以反映整体样品的单原子分散均匀性；对封装在载体孔道、内部晶格中的单原子难以探测；高电子剂量可能导致单原子迁移或载体损伤，需采用低电压（<80 kV）成像以避免辐射破坏。
二、同步辐射表征：配位环境与电子结构的精准解析
同步辐射光源具有高亮度、高单色性、高穿透性等优势，其衍生的 X 射线吸收光谱（XAS）—— 包括 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）—— 是解析 SACs 配位环境和电子结构的核心技术，也是验证单原子分散的 “金标准”。
（一）技术原理与核心功能
- EXAFS：通过分析吸收边后的振荡信号，可获得单原子的配位数（CN）、配位原子种类、键长等关键参数。若 SACs 中无金属 – 金属（M-M）键的散射峰，可直接证实单原子分散；通过拟合可确定单原子与载体原子（如 N、O、C）的配位模式（如 M-N₄、M-O₂）。
- XANES：通过吸收边的位置和形状变化，可分析单原子的氧化态、电子云分布及轨道占据情况，揭示单原子与载体的电子转移效应。
同步辐射技术的突出优势是具有元素选择性和体相探测能力，可穿透载体表层，分析内部单原子的结构，避免表面信息的片面性；同时可进行原位表征，捕捉反应过程中 SACs 结构的动态变化。
（二）典型应用与案例
Yang 等通过 EXAFS 表征 Pt/TiN SACs，发现 0.35 wt% 负载量时，Pt 的配位数为 3.038（Pt-Cl）、0.583（Pt-Pt）、0.573（Pt-Ti），Pt-Pt 配位数远低于 Pt 纳米颗粒，证实 Pt 以单原子形式分散，且通过 Cl 配体和 TiN 表面锚定稳定。当 Pt 负载量提升至 5 wt% 时，Pt-Pt 配位数增至 8.310，表明单原子团聚形成纳米颗粒。
在 MOF 衍生 Co-N-C SACs 中，Yin 等通过 EXAFS 拟合发现，800℃热解样品的 Co-N 配位数为 4，形成 Co-N₄结构；900℃热解后配位数降至 2，转变为 Co-N₂结构，证实热解温度可精准调控单原子配位环境。这一发现为通过工艺参数优化催化性能提供了直接依据。
XANES 的应用中，Sun 等通过对比 ALD 制备的 Pt 单原子、原子簇与纳米颗粒的 Pt L₃边光谱，发现单原子 Pt 的 5d 轨道未占据态比例最高，这一电子结构特性使其在甲醇氧化反应中表现出远超纳米颗粒的催化活性。
（三）技术优势与局限
同步辐射技术的核心优势是可量化分析配位结构与电子态，是连接 SACs 结构与性能的关键桥梁；但也存在局限：实验成本高、依赖大型同步辐射装置、数据解析复杂，需结合理论计算进行拟合，且无法直接观察单原子的空间分布。
三、扫描隧道显微镜（STM）：表面单原子的原子级动态追踪
扫描隧道显微镜（STM）通过隧道电流成像，可在超高压（UHV）、低温条件下，实时观察表面单原子的吸附状态、扩散行为及反应动态，是研究单原子表面行为的独特工具。
（一）技术原理与核心特点
STM 的成像依赖针尖与样品表面的量子隧道效应，空间分辨率可达原子级，能够清晰呈现单原子在载体表面的吸附位点、排列方式。其最大优势在于可在接近反应条件下，动态追踪单原子的迁移、团聚、反应等行为，揭示单原子的动态稳定性与催化过程中的结构演变。
低温 STM（LT-STM）可降低热扰动对单原子的影响，甚至能观察到 H 原子等轻原子的吸附状态，为研究单原子与反应物分子的相互作用提供直接证据。
（二）典型应用与案例
Lucci 等利用 STM 观察 Cu (111) 表面的 Pt 单原子，发现 Pt 原子通过置换 Cu 原子嵌入表面 terrace 或台阶边缘，形成稳定的单原子合金（SAA）结构。在 H₂吸附实验中，STM 图像显示 H 原子从 Pt 单原子位点溢出并在 Cu 表面聚集，直观证实了 H 原子的溢流效应。
Flytzani-Stephanopoulos 等通过 STM 研究 Pt-Cu（111）SAA 表面的 CO 和 H 共吸附行为，发现 CO 选择性吸附于 Pt 单原子位点，而 H 原子可扩散至 Cu 表面，避免了 CO 对 Pt 位点的毒化，为该催化剂的抗 CO 中毒机制提供了直接可视化证据。
在单原子动态行为研究中，Rümmeli 等通过原位 STM 观察到石墨烯边缘的 Fe 单原子可通过添加或去除碳原子沿边缘扩散，其扩散路径与理论计算预测的能量最低路径完全一致，验证了单原子扩散机制的合理性。
（三）技术局限与适用场景
STM 的核心局限是只能表征导电载体（如金属、碳基材料）的表面单原子，无法用于绝缘载体（如氧化物、MOFs）；实验需在超高压、低温条件下进行，难以模拟实际催化的高温、高压环境；对样品表面平整度要求极高，操作复杂。适用于导电载体 SACs 的表面位点识别、动态行为追踪及单原子 – 分子相互作用研究。
四、红外光谱（IR）技术：单原子位点的特异性识别
红外光谱技术利用探针分子（如 CO、NO）的吸附振动频率对吸附位点的敏感性，可间接识别单原子、原子簇与纳米颗粒的活性位点，是区分不同类型活性中心的有效手段。
（一）技术原理与核心逻辑
探针分子（如 CO）在不同金属位点上的吸附模式与振动频率存在显著差异：单原子位点上的 CO 通常为线性吸附，振动频率较高（如 Pt 单原子上 CO 的振动频率约 2112 cm⁻¹）；原子簇或纳米颗粒上的 CO 可能存在桥式、孪生吸附，振动频率较低（如 Pt 簇上 CO 振动频率为 2040-2090 cm⁻¹）。通过对比红外光谱峰的位置、强度与带宽，可快速判断 SACs 中是否存在单原子位点及单原子的分散均匀性。
此外，时间 / 温度依赖型红外光谱还可研究单原子位点的催化活性与稳定性，通过监测探针分子的吸附 – 脱附动态，评估不同位点的反应活性差异。
（二）典型应用与案例
DeRita 等通过 CO 探针红外光谱表征 Pt/TiO₂ SACs，发现 0.05 wt% 低负载时，光谱中仅出现 2112 cm⁻¹ 的单一峰，对应 Pt 单原子的线性吸附；当负载量增至 0.15 wt% 时，2040-2090 cm⁻¹ 的峰出现，表明部分单原子团聚形成原子簇；1 wt% 负载时，2112 cm⁻¹ 峰消失，仅存在宽化的 2040-2090 cm⁻¹ 峰，证实 Pt 完全团聚为纳米颗粒。这一结果与 STEM 表征高度一致，验证了红外光谱的可靠性。
Ding 等利用时间依赖红外光谱研究 Pt/HZSM-5 SACs 的 CO 氧化活性，发现单原子对应的 2115 cm⁻¹ 峰在氧化过程中无明显变化，而纳米颗粒对应的 2070-2090 cm⁻¹ 峰快速衰减并伴随 CO₂峰出现，表明纳米颗粒的 CO 氧化活性高于单原子，为反应机制研究提供了直接证据。
（三）技术优势与局限
红外光谱技术的优势是操作简便、成本低、可原位表征、适用于各种载体类型；但局限性在于只能间接验证单原子，无法直接观察；探针分子可能与单原子发生强相互作用，影响其原始状态；对低负载量 SACs 的灵敏度不足，难以检测低于 0.1 wt% 的单原子。
五、密度泛函理论（DFT）计算：结构与机制的理论验证
密度泛函理论（DFT）计算虽非实验表征技术，但作为理论工具，可与实验表征相互印证，揭示单原子的稳定结构、电子特性、反应路径，是 SACs 表征不可或缺的补充手段。
（一）核心功能与计算内容
DFT 计算可实现三大核心目标：一是预测单原子在载体上的稳定吸附位点与配位结构，计算吸附能以判断稳定性；二是分析单原子与载体的电子转移、轨道相互作用，揭示电子结构对催化活性的影响；三是模拟催化反应路径，计算反应能垒、中间体吸附能，阐明单原子的催化机制。
通过与实验表征（如 EXAFS 的配位数、XANES 的氧化态）相结合，DFT 计算可对 SACs 的结构进行精准拟合，验证实验推测的合理性，并指导实验优化。
（二）典型应用与案例
Qiao 等通过 DFT 计算揭示 Pt₁/FeOₓ SACs 的 CO 氧化机制：Pt 单原子与 FeOₓ载体的 O 原子形成 Pt-O-Fe 配位结构，FeOₓ提供的晶格氧参与 CO 氧化，使 rate-determining step 的能垒降至 0.79 eV，远低于 Pt（111）纳米颗粒的 1 eV，解释了该 SACs 的高活性起源。
在非贵金属 SACs 设计中，Liang 等通过 DFT 计算预测 Ni₁/FeOₓ的 CO 氧化活性：Ni 单原子对 O₂的分子吸附模式使 rate-determining step 能垒仅为 0.64 eV，低于 Pt₁/FeOₓ的 0.79 eV，为低成本 SACs 的开发提供了理论指导，后续实验证实了这一预测。
在单原子稳定机制研究中，计算表明 Pt 单原子在 N 掺杂石墨烯上的扩散能垒（2.97 eV）远高于原始石墨烯（0.14 eV），证实 N 掺杂通过增强吸附作用抑制单原子团聚，与 HAADF-STEM 观察到的高稳定性现象一致。
（三）技术价值与局限
DFT 计算的核心价值是弥补实验表征的局限性，揭示肉眼不可见的电子结构与反应机制，指导 SACs 的结构设计；但也存在局限：计算模型通常简化实际体系，难以完全模拟复杂载体环境与反应条件；计算精度依赖基组选择与交换关联泛函，对大型体系（如高负载 SACs）的计算成本极高。
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