说明：本文华算科技介绍了电极界面的定义、组成、关键物理化学过程、研究方法。电极界面包括电极表面层、内亥姆霍兹层、外亥姆霍兹层和扩散层。界面的关键过程包括电荷转移、离子迁移与扩散、吸附与脱附。研究电极界面的常用方法包括电化学原位表征技术（如XPS、拉曼光谱、TEM）和扫描探针显微镜技术（如STM）。
电极界面并非简单的电极与电解质之间的物理边界，而是指电极表面与相邻电解质相之间形成的、具有一定厚度（通常从纳米级到微米级）且结构与性质均不同于体相的特殊区域。
在这个区域内，由于电极表面电荷、电解质离子吸附、溶剂分子取向以及化学反应等因素的作用，形成了复杂的电荷分布、浓度梯度和分子排列状态，是电子转移、离子迁移、物质转化等电化学核心过程的发生地。
图1：电极界面示意图。DOI:10.1126/science.1259437
从热力学角度看，电极界面的状态由电极电势、温度、电解质浓度等因素共同决定；从动力学角度看，界面处的电荷转移速率、离子扩散速率等直接影响电化学反应的整体速率。因此，准确理解电极界面的定义及其本质特征，是开展后续微观探析的基础。
电极界面的结构具有多层次性，不同层次的组成与性质共同决定了界面的宏观电化学行为。目前，学术界普遍采用“双电层模型”来描述电极界面的电荷与结构分布，随着研究的深入，双电层模型也从早期的简单模型发展为更贴合实际的复杂模型。
1853年亥姆霍兹提“平板电容器模型”，认为电极与电解质反离子呈平行平板排列（双电层分子级厚），首次定性双电层但忽略离子热运动，无法解释电容随电势变化；
1910年古依–恰普曼提“扩散双电层模型”，考虑热运动，反离子扩散分布（厚度随电解质浓度增而减），解释电容变化趋势但假设离子为点电荷、未考虑吸附；
1924年斯特恩结合前两模型，提“斯特恩模型”，将双电层分紧密层与扩散层，完善描述并奠定后续研究基础。
DOI: 10.1039/D0GC01247E
研究表明，电极界面除了紧密层和扩散层外，还包括电极表面自身的氧化层、吸附的溶剂分子层、离子吸附层等。具体来说，电极界面从电极到电解质溶液可分为以下几个区域：
电极表面层：包括电极本身的表面原子/分子、表面缺陷（如空位、位错）以及可能形成的氧化膜或修饰层。电极表面的晶体结构、电子态密度、缺陷浓度等对界面电荷转移和吸附行为具有重要影响。
该图形象反映了电极表面原子排布、表面氧化/界面膜以及结构缺陷共同构成的“电极表面层”，为理解电极表面结构对界面电荷转移及离子迁移的调控提供直观依据。
图2： 电极表面层的典型结构示意。DOI：10.1038/s41467-024-50890-0
内亥姆霍兹层（IHP）：直接吸附在电极表面的溶剂分子和无机离子组成的单层或多层结构。这些吸附物种与电极表面通过化学键或强静电作用结合，其排列方式和吸附强度会显著改变电极表面的电势分布。
以β-环糊精（β-CD）络合阴离子 OTf⁻ 为例，添加剂选择性富集在紧贴电极表面的 IHP 区域，通过特定取向的溶剂分子与专性吸附离子形成致密的内层结构，同时诱导形成成分受控的 SEI 膜。
该图直观体现了 IHP 由表面吸附溶剂分子与内层离子共同构成，并对电极表面电势分布及电荷转移动力学起决定性作用。
图3： 电极/电解液界面内亥姆霍兹层（IHP）的构成与调控示意图。DOI：10.1038/s41467-024-50890-0
外亥姆霍兹层（OHP）：位于内亥姆霍兹层外侧，由溶剂化的反离子组成，这些离子与电极表面的距离约为一个溶剂分子的直径，通过静电作用与电极表面电荷相互作用。外亥姆霍兹层的边界是离子能够接近电极表面的最近距离。
界面自电极表面向溶液方向依次为内亥姆霍兹层（IHP）、外亥姆霍兹层（OHP）与扩散层（DL）。
其中 OHP 由溶剂化的反离子在其溶剂鞘完整保留的情况下排布于距电极一个溶剂分子直径左右的平面上，构成紧密而可压缩的外层。该图清晰标出了 IHP 与 OHP 的空间位置、离子与溶剂分布，有助于理解 OHP 作为“最近接近距离平面”在电势下降与界面电场屏蔽中的作用。
图4：现代 Stern 型电双层结构示意图。DOI：10.1038/s41467-024-50890-0
扩散层（DL）：在外亥姆霍兹层外侧，离子的分布受浓度梯度和静电力的共同作用，呈现从高浓度到体相浓度的扩散分布。扩散层的厚度通常在1-100nm之间，取决于电解质浓度和搅拌条件。
背景热图给出水分子密度分布，曲线分别对应电极表面电荷密度、阳/阴离子电荷密度以及局部电势随距电极距离的变化。
图中通过 IHL（inner Helmholtz layer）、OHL（outer Helmholtz layer）和 DifL（diffusion layer）三个区域的标注，将紧密层与外侧扩散层清晰区分，展示了离子浓度由电极附近高值逐渐衰减到体相值的过程，直观体现扩散层厚度、浓度梯度与电势衰减之间的内在联系。
图5：扩散层中离子与溶剂局部浓度及电势分布的模拟剖面图。DOI：10.1038/s41467-021-27909-x
电极界面的微观行为本质上是一系列物理化学过程的综合体现，主要包括电荷转移过程、离子迁移与扩散过程、吸附与脱附过程等。这些过程的速率和机制可通过相应的电化学原理公式进行定量描述。
电荷转移过程是指电子在电极表面与电解质溶液中氧化还原物种之间的转移过程，是电化学反应的核心步骤。该过程的速率由电极电势与反应的标准电势之间的差值（即过电势）决定，其定量关系可通过巴特勒–伏安（Butler-Volmer）方程描述：
j = j₀ [exp(αₐnFη/RT) – exp(-αcnFη/RT)]
其中：
• j为电流密度（A·m⁻²），表示单位面积的反应速率；
• j₀为交换电流密度（A·m⁻²），反映电极表面电荷转移的本征速率，j₀越大，电极反应的可逆性越好；
• αₐ和αc分别为阳极和阴极传递系数（通常均接近0.5），反映过电势对阳极和阴极反应速率的影响程度；
• n为反应转移的电子数；
• F为法拉第常数（F = 96485 C·mol⁻¹）；
• η为过电势（V），η = E – E⁰’，E为电极电势，E⁰’为条件标准电势；
• R为气体常数（R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹）；
• T为热力学温度（K）。
当过电势较大时（η > 0.1V），巴特勒–伏安方程可简化为塔菲尔（Tafel）方程：
η = a + b log|j|
其中a为塔菲尔截距，与交换电流密度相关（a = -b log j₀）；b为塔菲尔斜率，b = 2.303RT/(αnF)，反映过电势随电流密度变化的速率。
塔菲尔方程是研究电极反应动力学的重要工具，通过拟合极化曲线可获得a和b的值，进而分析反应机制。
下图展示电流密度–过电位完整关系及在高过电位区向 Tafel 线性近似的转化，用以说明电荷转移控制条件下 Tafel 曲线的来源与交换电流密度、传递系数等动力学参数的含义。
图6：Butler-Volmer方程与Tafel直线关系示意图。DOI：10.1002/elsa.202260002
在电极界面区域，离子的迁移与扩散是物质传输的主要形式。离子迁移是指离子在电场作用下的定向运动，其速率由离子电迁移率决定；离子扩散则是指离子在浓度梯度作用下的随机运动，符合菲克（Fick）定律。
对于可逆电极反应，当电极表面的离子浓度达到平衡时，电极电势与离子浓度的关系由能斯特（Nernst）方程描述：
E = E⁰ + (RT/nF) ln([氧化态]/[还原态])
其中E⁰为标准电极电势（V），[氧化态]和[还原态]分别为氧化态物种和还原态物种的活度（稀溶液中可近似为浓度）。能斯特方程揭示了电极电势与电解质浓度之间的定量关系，是电化学热力学的核心公式之一。
当电极反应处于非平衡状态时，电极表面的离子浓度会偏离体相浓度，此时需要考虑扩散过程对反应速率的影响。对于受扩散控制的电极反应，电流密度可由菲克第一定律推导得出：
jd = nFD(cb – cs)/δ
其中jd为扩散极限电流密度（A·m⁻²），D为离子扩散系数（m²·s⁻¹），cb和cs分别为离子的体相浓度和表面浓度（mol·m⁻³），δ为扩散层厚度（m）。
当电极表面的离子浓度cs趋近于0时，电流密度达到最大值jd，此时反应速率完全由扩散过程控制。
下图给出 Fc⁺/Fc 在电极–溶液方向上的浓度梯度，下图为对应 CV 曲线，直观体现电极表面浓度随电位按能斯特方程变化、体相–界面间由扩散控制的物质传输过程，并联系扩散层厚度与扩散极限电流密度 jd 的关系。
图7：可逆单电子体系在循环伏安测试中的浓度–距离分布及极化曲线示意。DOI：10.1021/acs.jchemed.7b00361
吸附是电极界面常见的现象，包括离子吸附、溶剂分子吸附和有机分子吸附等。吸附过程会改变电极表面的电荷分布、电子态和反应活性位点，从而影响电化学反应的速率和选择性。
朗缪尔（Langmuir）吸附等温式是描述单分子层吸附的经典公式：
θ = Kc/(1 + Kc)
其中θ为吸附覆盖率（0 ≤ θ ≤ 1），表示被吸附物种覆盖的电极表面面积占总表面积的比例；K为吸附平衡常数（m³·mol⁻¹），反映吸附作用的强弱；c为吸附物种的体相浓度（mol·m⁻³）。
当吸附物种与电极表面形成较强的化学吸附时，吸附平衡常数K较大，即使在低浓度下也能达到较高的覆盖率；而物理吸附的K值较小，覆盖率随浓度的变化较为明显。
吸附过程还会导致电极电容的变化，通过测量微分电容曲线可分析吸附物种的类型和吸附强度。
图8： 多种 MOF-气体体系的吸附等温线及 Langmuir 拟合曲线。DOI：10.1038/s41467-024-46276-x
随着材料科学和表征技术的发展，一系列先进的实验手段被应用于电极界面的微观探析，从原子尺度到纳米尺度，从静态结构到动态过程，为揭示电极界面的本质提供了强有力的工具。
电化学原位表征技术能够在电化学反应进行的同时对电极界面进行实时观测，避免了离线表征可能带来的界面状态改变。常见的电化学原位表征技术包括：
原位X射线光电子能谱（in-situ XPS）：通过探测电极表面的光电子能谱，分析元素的化学态和价态变化，可直接观察电极表面氧化膜的形成与分解、离子的吸附与脱附等过程。
在锂离子电池原位环境压 XPS 实验中，不同偏压下 SEI 组成以及 Li 1s、O 1s、C 1s 等特征峰随电位演化的光电子谱图，用以直观展示电极表面化学态与价态在充放电过程中的动态变化。
图9：锂–氧氧化还原反应的原位环境压力X射线光电子能谱研究。DOI： 10.1038/srep00715
原位拉曼光谱（in-situ Raman spectroscopy）：利用拉曼散射效应，检测电极表面物种的振动模式，从而识别吸附物种的结构和构型。例如，在燃料电池研究中，原位拉曼光谱可用于监测催化剂表面的中间产物（如CO、OH⁻等）。
在不同电化学偏压下记录的原位拉曼光谱，展示了电解液还原过程中 SEI 组分（有机/无机物种）振动峰的出现与强度变化；
下图给出了仅依赖纳米结构 Cu 的深度固定增强策略与引入壳隔离纳米粒子（SHINs）后获得的深度敏感增强策略的示意对比。该图直观体现了原位拉曼光谱在真实工作电位下跟踪 SEI 形成、重构及界面化学状态演变的能力。
图10：原位拉曼光谱表征电极/电解液界面 SEI 形成与演化的示意与实测光谱。DOI：10.1038/s41467-023-39192-z
原位透射电子显微镜（in-situ TEM）：具有原子级的空间分辨率，可实时观察电极材料在充放电过程中的形貌演变、晶体结构变化以及界面相的形成。例如，在锂离子电池中，原位TEM可清晰观察到Li⁺嵌入/脱嵌过程中电极材料的体积膨胀与收缩。
原位 TEM 观察锂离子电池中 Li 析镀、SEI 形成及界面相演化的典型图像序列，展示在实际电化学偏压下电极/电解质界面的结构重构与枝晶生长过程，体现原位 TEM 在原子–纳米尺度跟踪界面动态行为的能力。
图11：利用原位透射电子显微镜了解可充电离子电池的材料挑战。DOI： 10.1038/ncomms15806
扫描探针显微镜（SPM）技术通过探针与电极表面的相互作用来获取表面的微观结构信息，具有极高的空间分辨率。常用的SPM技术包括：
扫描隧道显微镜（STM）：利用隧道电流效应，可在原子尺度上观察电极表面的原子排列和缺陷结构。STM不仅能提供静态的表面形貌图像，还可通过操纵单个原子来构建特定的界面结构。
图12：0.1 M KHCO3中Cu（100）的纳米级表面重构。DOI：10.1038/s41929-023-01009-z
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
