EXAFS纳米粒径估算：基于金属-金属配位数的模型构建与拟合实践

说明：本文华算科技介绍了利用EXAFS金属—金属配位数反演纳米粒径的模型与拟合流程，读者可系统学习到散射路径、傅里叶变换与多壳层拟合等方法，了解适用性与局限、原位跟踪与多技术联合验证，同时掌握数据不确定性处理思路。

扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）技术作为同步辐射XAS的重要组成部分，广泛应用于探测无序或纳米尺度物质中原子局域环境。

其原理基于当入射X射线能量达到样品中目标元素的吸收边时，内壳层电子被激发至连续态，形成光电子波。这一光电子波在传播过程中与其邻近原子散射后产生干涉，从而在X射线吸收系数中形成准周期性振荡。

通过对这些振荡信号进行傅里叶变换，可获得关于吸收原子第一邻近和更远邻近原子壳层的配位数、键长、无序因子及其他结构参数。                                        

与XRD相比，EXAFS对非晶态、纳米粒子及有机–无机杂化体系等局部有序、整体无序的体系具有更强的解析能力。

图1：Cu K边EXAFS原始与FT谱示例，展示壳层峰及与真实配位距离的关系。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00396

在金属体系中，金属–金属配位数（Metal–Metal Coordination Number）是指中心金属原子周围等价金属邻近原子的数目，反映了该原子所在结构单元的几何完整性。

体相金属具有较高且确定的配位数，如面心立方（FCC）结构中配位数为12。而在纳米尺度下，由于大量表面原子存在，这些原子未能达到体相理想配位状态，导致整体平均配位数降低。

因此，通过测定金属–金属配位数的变化可以间接推断粒子的尺寸信息。EXAFS所提供的正是这种局域结构层面的信息，是粒径间接表征的重要技术手段之一，尤其适用于难以获得单晶或均匀结构的纳米体系。

图2：理想球形纳米晶的ACN随粒子半径变化。DOI：10.1107/S0021889809012412

粒径与金属–金属配位数之间存在明确的几何关联。在假设粒子为理想球形且具有均匀结构的前提下，可以建立一个基于几何模型的映射关系：

N(d)=N_bulk·[1−a/d]。其中N(d)为粒径为d的纳米粒子的平均配位数，N_bulk是体相金属的标准配位数，而a是一个与晶格参数和粒子几何形状相关的常数。、

该关系式说明粒子尺寸越小，表面原子占比越高，配位数越低。反之，随着粒径增大，配位数趋近于体相极限。

基于EXAFS所提取的金属–金属配位数，通过反演上述模型，即可获得粒子的有效平均直径。这种方法适用于多种过渡金属纳米颗粒，尤其在催化、储能等应用中具有重要意义。

图3：EXAFS测得的金属–金属配位数（CN）随纳米粒径变化：与球形模型计算的对比10.1107/S160057752101300X

从EXAFS数据中获得金属–金属配位数，需通过拟合实测谱图与理论模型之间的差异来实现。拟合过程通常采用FEFF程序生成的散射路径库，再配合ARTEMIS或IFEFFIT等软件对实验数据进行建模和非线性最小二乘拟合。

拟合参数包括配位数（N）、键长（R）、德拜–沃勒因子（σ²）以及能量偏移（ΔE₀）等。对于纳米粒子而言，第一壳层金属–金属路径为主要贡献项，其拟合质量直接影响粒径估算的精度。

由于纳米粒子的结构复杂性，如表面重构、应力、缺陷和异质分布等，拟合中往往需要引入结构模型约束或联合分析多个样品，以提升参数稳定性。

此外，拟合所得到的配位数具有一定的不确定性，通常约为±10~20%，但对估算粒径而言已具有参考价值。

EXAFS配位数估算粒径的可靠性建立在对样品结构假设的准确性之上。若样品中粒子形貌为非球形或具有宽粒径分布，则估算结果仅为等效粒径，难以反映真实尺寸分布。

此外，在粒子聚集或堆叠严重时，EXAFS测得的配位数会因结构重叠而偏离理想值，从而影响粒径反演结果。

另一方面，金属–载体相互作用或表面配体修饰亦可能导致局域结构畸变，使得部分表面原子形成新的配位环境，进一步增加拟合模型的复杂性。

尽管如此，相较于透射电子显微镜（TEM）等表征手段，EXAFS在统计平均、原位观测及无序结构解析方面具有无可比拟的优势，尤其适合于动态体系或分散性差的样品研究。

图4：Pd₇₄Au₇₃模型纳米粒子的Pd K边EXAFS、FT与小波变换。DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00396:

虽然第一壳层金属–金属路径提供了粒径估算的基本依据，但对于粒径较大的纳米粒子，第二甚至第三壳层的信号亦可被解析，从而进一步提高拟合模型的准确性。

在多壳层拟合策略中，不仅可以提取不同壳层的配位数与键长，还能分析其壳层之间的序参数，揭示结构有序度与粒径之间的关系。

这在研究如金属氧化物包覆、核壳结构、双金属合金等复杂体系中尤为关键。然而，多壳层拟合对数据质量、背景去除和窗口函数设置要求更高，且参数间的耦合度显著增强，需通过标准样品或理论计算校准以提高拟合的可靠性。

图5：PdCu双金属DENs的EXAFS实验/拟合叠加（Pd、Cu边），展示拟合流程与参数约束。DOI：10.1021/cm901378x

在贵金属催化剂研究中，EXAFS粒径估算法已被成功应用于如Pt、Pd、Au纳米颗粒体系。例如，在某些文献中，通过比较Pt纳米颗粒在不同载体上的EXAFS配位数变化，揭示其分散度、粒径变化与催化活性之间的相关性。

该方法亦常与TEM、XRD及小角散射（SAXS）联合使用，实现多维尺度上的结构验证。

此外，通过原位EXAFS技术，研究人员可在反应气氛或加热条件下实时监测粒子的配位数变化，进而追踪粒径的演变过程，为理解催化剂活化、烧结及失活机制提供实时结构依据。

图6：原位H₂–NO反应过程中Pd/ZrO₂纳米粒子的k²加权FT-EXAFS随温度演化（对应还原/再聚集→CN变化）。DOI：10.1021/ja203709t

随着同步辐射光源分辨率和光子通量的不断提升，EXAFS在纳米粒径估算中的空间与时间分辨能力将进一步增强。

未来的发展方向包括：一方面，发展更加鲁棒的建模方法，如结合机器学习与贝叶斯推断的配位–粒径反演模型，可提高参数拟合的准确性与泛化能力；另一方面，结合时间分辨与空间分辨的EXAFS实验，将有助于揭示粒径动态演变过程中的瞬态结构变化。

此外，多维数据融合策略，如EXAFS与XANES、PDF、XPS等多谱学技术的耦合，将推动从平均结构分析向局域异质性解析的转变，实现更为全面的粒子结构表征体系。

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