如何表征价态？XPS、同步辐射、XAS、TPR、UV-Vis、EPR、穆斯堡尔、原位方法

说明：本文华算科技介绍了催化剂价态分析的框架与表征，读者可系统学习到XPS、XAS、TPR、UV-Vis、EPR/穆斯堡尔及原位方法，了解表面与体相、静态与动态的互证思路，同时多技术整合构建价态—结构—性能关联性。

催化剂的价态决定其在反应过程中的电子结构、配位环境和表面活性中心的化学行为，因而在催化反应中具有决定性意义。特别是在多相催化和金属氧化物催化体系中，金属中心的氧化还原行为常常主导了整个反应的活性路径和选择性机制。

因此，价态的准确识别不仅对于催化剂的性能优化具有指导价值，也为理解催化反应的微观机制提供理论基础。

分析催化剂的价态，不仅需要从表面与体相结构的角度综合评估，还需结合反应前后以及反应过程中的动态变化，建立价态与催化活性之间的因果联系。

图1：价态—结构—性能与原位/operando表征的总体框架。DOI：10.1039/D4TA03068K

X射线光电子能谱（XPS）是目前最广泛应用于表面价态分析的技术之一，主要基于光电子的结合能变化来区分不同价态下金属元素的电子结构差异。

XPS通过检测核心能级电子在X射线激发下逸出所携带的结合能谱峰，可揭示金属元素的氧化态变化。例如，在过渡金属催化剂中，Fe²⁺和Fe³⁺的2p谱峰具有明显的结合能位移和卫星峰特征。

XPS具有优良的能量分辨率与化学灵敏度，尤其适合研究表面氧化层及其与环境的电子相互作用。然而，由于其探测深度仅为数纳米，因此仅能反映催化剂表面的价态信息，无法揭示深层或体相的氧化还原状态。

因此，在价态分析中，XPS通常作为初步判定和辅助验证的工具，与其他体相敏感技术配合使用效果更佳。

图2：FeCoCDs/CSs和FeCo/CSs的高分辨率XPS光谱。DOI：10.1002/aenm.202502493

同步辐射XAS：X射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS），作为同步辐射技术的代表，近年来在催化剂价态分析中发挥了越来越核心的作用。

同步辐射XAS包含两个主要部分：近边结构（XANES）和延伸精细结构（EXAFS）。XANES区段反映吸收边附近电子态密度的变化，极其敏感于金属的氧化态和配位环境，因此是判断价态最为直接的证据之一。

通过与标准样品的吸收边位比较，可以准确估算目标元素的平均价态。而EXAFS则提供关于原子周围局域结构的信息，可用于推断催化活性中心的键长、配位数等参数。

XPS不同，同步辐射XAS不仅具有较强的体相穿透能力，而且可以在实际反应条件下进行原位（in situ）或操控中（operando）测试，从而实现对催化剂在工作状态下价态演化的动态监测，是构建“活性结构—催化性能”关联模型的重要手段。

图3：同步辐射六种价态分析方法

程序升温还原（Temperature-Programmed Reduction, TPR）技术主要用于评估金属氧化物催化剂中氧化态的还原行为，其原理在于不同价态的金属离子在一定的升温过程中会以特定的温度发生还原反应。

通过通入还原气氛（如氢气）并监测其消耗量，可以识别催化剂在不同温度下的还原峰，进而间接推断其初始价态和氧化物结构。例如，NiO在300–400°C范围内通常表现出明显的还原峰，而多价态共存体系（如Cu²⁺/Cu⁺）则会呈现多重峰型分布。

TPR虽然无法直接获得价态的电子结构信息，但其对于催化剂的氧化还原可逆性、稳定性以及不同价态之间的热力学转换路径提供了有效参考，尤其在筛选还原型催化剂或研究再生机制中具有重要价值。

图4：H₂-TPR曲线。DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125871

漫反射紫外–可见光谱（UV-Vis DRS）在催化剂价态分析中主要用于观察过渡金属或稀土元素的d-d跃迁和电荷转移行为，这些跃迁特征对元素的氧化态极为敏感。

具体而言，不同氧化态下的金属离子具有不同的电子排布，其吸收峰位与强度因此表现出可辨识的规律性。例如，Ce³⁺与Ce⁴⁺在紫外区的吸收特征显著不同，可用于定性乃至半定量分析Ce基催化剂中的价态比例。

该技术具有操作简便、样品制备要求低的优点，尤其适合对价态敏感的金属离子体系的快速筛查。

尽管其分辨率和定量能力有限，但在实际应用中，UV-Vis DRS常与XPS、XAS等技术互补使用，为多价态体系提供光学行为层面的佐证。

图5：CeO₂基材料的UV-Vis DRS与Tauc外推：Ce³⁺/氧空位引起的吸收带与带隙变化示例。DOI：10.1038/s41598-017-06139-6

在一些特定元素体系中，如铁基催化剂，Mössbauer谱（核γ共振吸收谱）能够提供极其精确的价态信息。

该技术基于γ射线与核能级的共振吸收过程，能够区分Fe²⁺与Fe³⁺之间细微的超精细结构变化，包括等效位移、四极分裂和磁超精细场等参数。因此，Mössbauer谱在Fe基金属氧化物及其复合催化剂中被广泛应用，是研究铁的氧化还原循环和价态演化的金标准。

而对于含有未成对电子的体系，如Cu²⁺、Mn²⁺等，电子顺磁共振（EPR）技术可用于检测其顺磁特性，并从g值和超精细结构常数中推测其电子状态和周围环境。EPR尤其适用于探测低浓度、孤立态的活性中心，是价态分析中重要的补充手段。

图6：EPR测试。DOI：10.1002/anie.202505244

传统表征手段多基于反应前后的静态样品测试，而无法直接反映催化过程中价态的动态变化。

近年来，随着同步辐射光源和红外、拉曼等技术的原位化发展，研究人员可在实际反应条件（温度、气氛、压力）下实时监测催化剂的价态演化。例如，Operando XAS可实现对金属中心吸收边位的连续跟踪，揭示Cu⁺ ↔ Cu⁰或Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺之间的循环过程，进而判明活性中心在催化反应中是否参与电子转移过程。

原位红外或拉曼光谱亦可用于检测与价态变化相关的键合形式和中间物种。这类技术的核心优势在于提供了“催化剂在真实工作状态下”的电子和结构行为，是推动催化反应机制研究从经验走向定量和预测的关键。

图7：Operando XANES随电位变化的边位与白线演化。DOI：10.1038/s41467-017-01100-7

由于任何单一技术都难以全面解析催化剂复杂体系中的价态信息，因此多种技术的整合使用已成为当前研究的趋势。

典型策略为XPS提供表面价态，XAS评估整体结构和配位状态，TPR补充热力学路径，UV-Vis验证电子结构变化，EPR/Mössbauer补充微观态分析，原位技术实时跟踪动态演化。

在具体实践中，研究者通常先通过XPS、TPR等手段进行初步筛查，再依据体系复杂程度引入同步辐射或原位技术进行精细解析。

最终，通过实验结果构建价态演化图谱，并结合催化性能测试结果，构建价态—结构—性能之间的三元耦合模型，从而为催化剂的理性设计提供理论支撑与结构指导。

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