说明：本文华算科技介绍了同步辐射XAS在单原子研究中的原理、优势与应用，读者可系统学习到XANES/EXAFS解析价态与配位的方法，了解原位与时间分辨手段、数据建模与多模态融合，同时把握第四代光源带来的前景与机遇。
同步辐射（Synchrotron Radiation, SR）是一种由高能带电粒子在磁场中沿曲线轨迹运动时发出的高亮度连续谱电磁辐射，其具有高光通量、宽能区、准直性好和时间结构可调等特征。
同步辐射XAS（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）正是依托这种高强度准单色X射线的光源而发展的先进光谱学手段。其基本原理在于，当入射光子能量与目标元素内层电子的束缚能相等时，电子从内层轨道跃迁至连续态或未占据态，导致吸收系数发生突变。
记录吸收系数随能量的变化，可得到反映局部电子结构和配位环境的谱图。同步辐射光源的能量稳定性和高信噪比特性使得XAS能够精确测量微弱信号，尤其适用于单原子等低浓度体系的研究，为获取局域结构与电子态信息提供了物理基础。
图1：快扫描（QEXAFS）与原位电化学XAS实验示意XANES/WT-EXAFS/FT-EXAFS面板。DOI：10.1038/s41467-020-17231-3
同步辐射XAS的最大优势之一是其极高的元素选择性。由于每种元素的内层电子能级独特，其吸收边位置固定，因此只需调节入射光子能量即可选择性地探测目标原子。
这一特性对于单原子体系尤为关键，因为单原子催化剂中金属含量通常极低，且分散在复杂的载体表面或孔隙中，常规电子显微镜难以区分其化学态。
同步辐射提供的高通量与精确能量分辨率，使得即使是10-4摩尔级的吸收原子也能产生可解析信号。此外，XAS属于局域探针技术，其信号主要由吸收原子周围约5–6 Å范围内的近邻原子散射贡献，因此对局部配位环境高度敏感。
这种“局域视角”使其能在无序、非晶或低维体系中有效表征原子级结构特征，是单原子催化领域不可替代的表征手段。
图2：Pt1/FeOx单原子催化剂的XANES/EXAFS证据：排除了Pt–Pt散射，证明“原子级分散”。DOI：10.1038/nchem.1095
X射线近边吸收结构（XANES）部分位于吸收边能量附近，反映的是内层电子向未占据态的跃迁过程，因而与原子局域电子结构密切相关。
同步辐射所提供的高能量分辨率能够清晰分辨吸收边位置和白线强度的细微变化，这些变化直接对应着中心原子的价态与电子态密度。
当金属中心发生电子转移或价态变化时，吸收边通常发生能量位移，而白线强度的增减则反映d轨道的空态数目变化。
在单原子催化体系中，同步辐射XAS中的XANES已被广泛用于揭示孤立金属原子的氧化还原行为与载体间的电子耦合。例如，Ni1/Fe2O3或Pt1/N–C体系中白线强度的增强常表征金属向载体的电荷转移行为，从而解释了催化反应中价态动态变化的根源。
同步辐射XANES的高灵敏度使得这些细微的电子结构演化得以定量追踪，为理解单原子反应中心的电子特征提供了核心证据。
图3：Pt单原子嵌入范德华间隙的Pt L3-edge XANES白线定量与FT-EXAFS：体现XANES/EXAFS对电子态与配位的双重敏感。DOI：10.1038/s41467-022-34572-3
同步辐射XAS的另一部分—延伸精细结构（EXAFS）—主要揭示中心原子与邻近原子的空间几何关系。当内层电子被激发后，其形成的光电子波与周围原子散射波发生干涉，从而在吸收系数中形成振荡结构。
通过傅里叶变换可获得径向分布函数，进而提取出配位数、键长及无序因子等参数。同步辐射提供的高光通量显著提高了信号的精确度，使得EXAFS分析能够在极低浓度单原子体系中实现定量拟合。
借助理论计算程序（如FEFF或FDMNES），研究者可以拟合出单原子与周围原子的配位构型，如M–N4、M–O4或M–S6等常见结构。
通过这种分析，可以直接判定金属原子是否以孤立形式存在，是否形成金属团簇或氧化物物种。特别是在非晶碳基或氧化物载体体系中，EXAFS为理解结构稳定性、配位对称性以及金属—载体相互作用提供了定量依据。
图4：Fe–Nx单原子位点：Fe K-edge XANES、FT-EXAFS与WT-EXAFS综合表征。DOI：10.1038/s41467-019-12362-8
单原子催化剂的活性往往源于反应条件下动态演化的电子结构与配位环境。传统的静态表征方法无法反映其真实工作状态，而同步辐射XAS凭借极高的时间分辨率与穿透性，可实现原位甚至操作条件下的结构追踪。
通过设计反应腔体，研究者能够在催化反应、电化学操作或高温高压环境中实时采集XANES与EXAFS数据，捕捉金属原子的价态迁移、配位重构及电子态动态变化。
例如，在CO₂还原或析氧反应体系中，原位XAS揭示了过渡金属单原子在反应中经历的可逆氧化还原循环，为阐明真实活性位结构提供了直接证据。
同步辐射的高时间分辨能力甚至可实现毫秒级动态过程观测，使得瞬态中间体结构的研究成为可能，从而推动单原子催化机理研究向时间分辨原子尺度方向发展。
图5：Operando Co K-edge：不同偏压下的XANES、Δμ-XANES与FT-EXAFS及模型拟合。DOI：10.1038/s41467-020-17975-y
随着第一性原理计算与机器学习算法的发展，XAS谱图的理论模拟已成为解析实验结果的重要辅助手段。同步辐射XAS具有高度可重复性和能量稳定性，使得实验与理论谱图对比成为可能。
通过结合密度泛函理论（DFT）与多散射计算，研究者能够构建候选结构模型并拟合实验谱，从而反演出最可能的原子配位环境。此外，同步辐射XAS常与透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼及红外光谱等技术联合使用，实现结构、电子与振动信息的多维交叉验证。
同步辐射光源的微束聚焦能力更进一步扩展了空间分辨成像XAS（μ-XAS）与X射线吸收显微术（X-ray Absorption Microscopy）的应用，使单原子分布与局域电子态可视化成为可能，为理解异质催化中的空间非均一性提供了新的研究途径。
图6：Pt与Fe单原子/合金纳米结构共存体系：Pt L3、Fe K边XANES对比。DOI：10.1038/s41929-022-00796-1
尽管同步辐射XAS在单原子研究中具有显著优势，但信号解析仍面临多重挑战。首先，单原子体系中吸收信号极弱，需通过多次积累及优化探测器几何结构来提高信噪比；其次，复杂载体背景与多散射效应常导致拟合不唯一问题。
近年来，研究者引入基于贝叶斯统计、神经网络及主成分分析（PCA）的数据驱动算法，实现了对光谱的高精度解卷积与自动化配位结构识别。
同时，时间分辨XAS与机器学习融合使得实时光谱解读成为可能，可直接预测反应路径中结构演化趋势。这些技术进步不仅提升了单原子结构表征的分辨率，也为高通量筛选与数据驱动催化设计奠定了基础。
图7：Ni-Co单原子二聚位点：Ni/Co K-edge XANES、FT-EXAFS及WT-EXAFS。DOI：10.1038/s41467-021-27145-3
总体而言，同步辐射XAS之所以成为表征单原子体系的热门手段，源于其集元素选择性、局域结构灵敏度、定量分析能力及原位动态监测潜力于一体的独特特征。它在揭示孤立原子价态变化、配位环境及电子耦合行为方面具有无可比拟的优势。
随着第四代同步辐射光源和自由电子激光（XFEL）技术的快速发展，未来XAS将进一步实现更高时间和空间分辨率，能够在反应进行的原子时间尺度上解析活性中心的瞬态结构。
结合机器学习驱动的谱图识别与多模态同步表征，XAS有望从单一光谱技术演进为全维度结构—电子态解析平台，为精准调控单原子催化性能与揭示其结构—性能关系提供更坚实的科学支撑。
图8：ESRF-EBS亮度曲线对比：EBS vs旧ESRF vs未来升级。DOI：10.1038/s42005-023-01195-z
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