一、研究背景与核心意义
抗生素在传染病预防与治疗中发挥着关键作用，但近年来其生产与消费的快速增长导致过度使用和滥用问题突出，抗生素残留已成为全球性环境污染物。这些残留通过制药废水、农业径流、畜禽粪便、污水处理厂排放等途径进入水、土壤等生态系统，即使在纳克或微克级浓度下，也会促进抗生素耐药性的产生，威胁人类健康，并对水生生物产生毒性效应，破坏生态平衡。
当前抗生素去除方法主要包括物理法、化学法、生物法及协同技术。物理法（如吸附、过滤、絮凝）仅实现污染物转移，未彻底消除；化学法（如芬顿氧化、高级氧化、光催化氧化）虽能有效降解抗生素，但难以实现完全矿化，可能产生有毒副产物；生物法（如植物修复、细菌降解、酶催化）具有条件温和、环境友好等优势，但对结构复杂或高毒性抗生素的降解能力有限。
光催化降解与生物降解因成本低、环境友好、效率高，符合绿色可持续发展理念，成为抗生素降解领域的研究热点。将二者耦合形成的光催化 – 生物催化协同系统，整合了两种技术的优势，实现污染物更彻底的降解甚至完全矿化，被认为是解决抗生素污染最具前景的途径之一。尤其是太阳光驱动的光催化与生物降解耦合技术，兼具可持续性与能效优势，为抗生素污染修复提供了绿色创新解决方案。
二、抗生素的光催化降解技术
光催化降解技术凭借操作成本低、环境兼容性好、反应条件温和、反应时间短等特点，在污染物降解领域展现出巨大潜力，其研究核心集中在光源、光催化剂、催化剂改性及固定化等方面。
（一）光源选择
光催化光源包括单色光（绿、红、蓝光）、紫外线、近红外光及白光（如氙灯）等。紫外线是传统常用光源，但对人体有害且实际应用受限；近红外光应用案例较少；太阳光作为天然可持续能源，包含紫外光与可见光组分，成本低、安全且可规模化应用，被认为是最理想的光催化光源。可见光驱动的光催化技术也得到广泛关注，例如氧化锌 – 纳米纤维素复合光催化剂在可见光下可降解恩诺沙星，太阳光辅助下可实现头孢克肟的降解。
（二）光催化剂研发与改性
TiO₂是最早且研究最广泛的光催化剂，但仅响应紫外光。为拓展其光响应范围并提升活性，研究者通过半导体、金属、非金属掺杂等方式对其进行改性。近年来，多种可利用太阳光的光催化剂被开发，如硫掺杂氮化碳、BiVO₄、ZnS 空心立方体、ZnO/CdS 纳米复合材料、ZnO/Bi₂WO₆异质结等，这些催化剂在四环素、土霉素、环丙沙星、氟喹诺酮类等抗生素降解中表现出优异性能。
催化剂改性策略还包括构建金属有机框架（MOF）基光催化剂、形成异质结结构、优化纳米材料尺寸与形貌、添加表面活性剂促进分散等。例如，蛋壳衍生材料构建的高比表面积多孔催化剂、氯取代光催化剂等，均能显著提升光降解性能。
（三）催化剂固定化与原位修复
考虑实际环境应用，催化剂的固定化与原位修复是关键技术方向。固定化技术通过将光催化剂涂覆或嵌入合适载体，减少催化剂流失，便于回收，例如将 CdS/Au/TiO₂纳米带光催化剂固定化后，可高效去除水中诺氟沙星。原位修复技术则通过在碳纤维布等柔性多孔载体上原位生长光催化剂，实现对流动水体中抗生素污染物的直接修复，为自然河流污染治理提供了可能。
三、抗生素的生物降解技术
生物降解技术利用微生物或酶将污染物分解为无毒中间体和小分子，最终矿化为简单无机物，是一种高效、环保、经济的制药污染物修复方法，主要包括全细胞生物催化降解与酶催化降解两种形式。
（一）全细胞生物降解
全细胞生物降解利用微生物菌群或单一菌株进行抗生素降解，相比酶催化降解，具有成本低、规模化应用潜力大、催化活性稳定等优势。近年来，多种微生物被报道用于抗生素降解，如微藻降解磺胺类抗生素、普罗威登斯菌 TX2 与沙雷氏菌 TC-1 降解四环素、谷氨酸杆菌 S2 与草螺菌 S8 降解头孢氨苄等。
为提升降解效率，需优化抗生素浓度、温度、pH、添加剂等操作参数，并采用固定化技术增强微生物稳定性。此外，构建具有不同生长特性的微生物协同体系（如微藻 – 细菌共生系统），可通过氧气与二氧化碳的循环利用，显著提升磺胺甲恶唑的去除率，同时减少温室气体排放。
（二）酶催化降解
生物降解的本质是生物体产生的酶对污染物的催化作用，氧化还原酶和水解酶（如漆酶、过氧化物酶）因具有高氧化还原电位，在抗生素降解中展现出显著应用潜力。例如，木质素芽孢杆菌 L1 产生的漆酶和过氧化物酶、佛罗里达侧耳等真菌产生的漆酶，可有效降解氟喹诺酮类抗生素；β- 内酰胺酶则用于青霉素 V 的降解。
但酶催化降解目前实际应用受限，主要原因在于纯酶生产成本高、在细胞外环境中易失活，且单一或少数几种酶的降解效果通常不如全细胞微生物系统彻底。
（三）生物降解的局限性
单独生物降解技术在抗生素去除中存在明显不足：抗生素固有的生物毒性和结构稳定性会抑制微生物活性，降低降解效率；生物降解性能对环境条件高度敏感，进一步限制了其实际应用。这些局限性为光催化 – 生物催化协同技术的发展提供了契机。
四、光催化 – 生物催化协同降解系统
单独光催化或生物降解均无法有效去除抗生素类有机污染物，光催化需持续光照和催化剂，成本较高且可能产生有毒中间体，难以完全矿化；生物降解虽环境友好、条件温和，但对难降解化合物的去除速度慢且不彻底。二者的耦合的协同系统可通过光催化产生的活性氧物种预氧化抗生素分子，降低其毒性并增强生物降解性，从而提升整体去除效率、拓宽污染物处理谱、改善系统稳定性。
（一）协同系统的耦合模式
协同系统主要分为顺序耦合与紧密耦合两种模式：
- 顺序耦合模式：先通过光催化预处理抗生素废水，再进入生物反应器进行后续处理。但该模式中光催化反应的非选择性可能导致过度氧化，形成难生物降解甚至毒性更强的中间体，反而抑制后续生物降解效率。
- 紧密耦合模式（ICPB）：将光催化与生物降解过程紧密结合，如光催化循环床生物膜反应器，该模式可显著加速污染物生物降解。ICPB 系统进一步分为紫外光驱动（UPCB）与可见光 / 太阳光驱动（VPCB/SPCB）两类，其中 VPCB/SPCB 因避免了紫外光对微生物的损伤，表现出更优异的降解性能。例如，可见光驱动系统对芘的去除率（63.89%）高于紫外光驱动系统（61.27%），对苯酚的去除率可达 99.8%，远高于 UPCB 系统的 67.2%。
（二）ICPB 系统的结构组成
ICPB 系统主要由光源、光催化剂、载体、生物膜及污染物等关键组件构成：
- 光催化剂：需具备可见光响应特性，以适应太阳能利用并保护微生物存活，常用的太阳光驱动光催化剂包括硫掺杂氮化碳、ZnO/Bi₂WO₆异质结、Ag/Ag₂S/Ag₃PO₄异质结构等。
- 载体：核心作用是支撑微生物定殖形成稳定生物膜，同时确保光催化剂牢固附着于其外表面。载体需具备大比表面积、内部多孔结构，介孔结构因孔径可精准调控且框架有序，成为理想选择。常用载体包括聚氨酯海绵、陶瓷板、无纺布、碳纤维布等，固定化方法有溶胶 – 凝胶法、低温烧结法、粉末喷涂法及硅烷偶联剂辅助固定法等，其中粉末喷涂法可增强催化剂与载体的附着力，提升系统稳定性。
- 生物膜：由降解污染物的优势微生物群落构成，载体内部的多孔结构可保护微生物免受光损伤及羟基自由基、超氧阴离子的直接攻击。
ICPB 系统的工作原理为：光催化剂在可见光照射下被激活，产生活性氧物种，非选择性氧化抗生素等有机污染物，将难降解母体化合物转化为更易生物降解的中间体；这些中间体随后被载体内部的生物膜降解，最终矿化为 CO₂、CH₄、H₂O 等产物。
（三）ICPB 系统的优化因素
ICPB 系统的降解效果受多种因素影响，包括反应时间、光催化剂负载量、污染物浓度、初始 pH、光照强度等。此外，外源物质的引入可进一步提升系统性能：添加乙酸、苯酚等共底物，可作为能量与电子来源增强微生物代谢活性，提升四环素、氯酚等污染物的降解率与矿化率；添加 H₂O₂可通过产生活性自由基中间体促进氧化反应，提升降解效率。
（四）反应器与原位修复应用
紧密耦合光催化 – 生物降解反应器已实现长期稳定运行，例如连续运行 500 天的甲苯降解反应器，去除率可达 99%；膜生物反应器与 TiO₂光反应器耦合系统可有效处理卡马西平污染废水；海绵载体负载 TiO₂的连续光催化循环床生物膜反应器实现了 2,4,5 – 三氯酚的矿化。
原位修复技术适用于大规模水体处理，人工湿地作为典型代表，通过光催化预处理可显著提升抗生素去除效率，减少沉积物与植物组织中的抗生素积累；植物枯枝落叶的添加可进一步促进生物降解与植物修复过程。这些应用为实际工业废水与自然水体的抗生素污染治理提供了可行方案。
五、协同技术的拓展应用与未来方向
（一）拓展应用场景
光催化 – 生物催化协同技术的应用已超出抗生素降解范畴，在纺织废水处理、微塑料降解等领域均有应用。此外，该技术还可与微生物燃料电池（MFCs）结合，在降解难降解污染物的同时实现能量回收，为资源再生提供了新路径。
其他协同技术变体也在探索中，如臭氧氧化 – 生物降解协同系统可增强四环素降解并降低废水毒性；光 – 电催化氧化组合技术可在 20 小时内实现制药废水达标排放；光催化 – 过硫酸盐氧化系统、声 – 光催化协同技术等，均为抗生素降解提供了多元化解决方案。
（二）未来发展方向
- 技术优化：持续开发低成本、高可见光利用率、可回收、易固定化的光催化剂；改进光催化材料固定化技术，阐明催化机制，推进 MOF 基系统、Z 型异质结等先进结构的研发；筛选高效降解微生物菌株，探索藻类基生物降解系统，利用基因工程与人工酶技术增强降解能力。
- 载体与设备创新：开发高性能 VPCB 系统载体，优化载体涂覆方法，实现与河湖原位修复的紧密结合；加强从实验室到中试规模的转化，完善人工湿地监测与降解产物分析。
- 资源化与多元化：探索废物资源化路径，利用农业废弃物合成催化材料，实现污染物降解与清洁能源（如氢气、甲烷）生成的协同；拓展先进氧化 – 还原路径研究，丰富协同技术体系。
六、总结
抗生素污染已成为严峻的全球性环境问题，传统单一处理技术难以满足彻底降解的需求。光催化 – 生物催化协同技术，尤其是太阳光驱动的紧密耦合系统（SPCB），通过光催化预氧化降低抗生素毒性、提升生物相容性，再经生物降解实现完全矿化，展现出高效、可持续的显著优势。
该协同系统的核心在于合理匹配光催化剂、载体与微生物群落：光催化剂需具备可见光响应特性，载体需同时满足光催化剂固定与微生物保护需求，微生物群落则需适应协同反应环境并高效降解中间产物。通过优化反应参数、引入外源协同物质、创新反应器设计等手段，可进一步提升系统降解效率与稳定性。
未来研究需聚焦光催化剂与微生物的协同适配性、载体结构优化、原位修复技术规模化应用等关键问题，加强跨学科合作，推动协同技术从实验室走向实际应用，为抗生素污染治理及其他难降解污染物修复提供强有力的技术支撑，助力生态环境的可持续发展。
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