一、研究背景与核心意义
工业废水污染已成为全球性环境危机，全球工业部门每年排放约 380 万亿升废水，含 300-400 兆吨未处理有害污染物，涵盖染料、农药、抗生素、重金属等多种有毒物质。这些污染物不仅降低水体溶解氧含量、升高化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD），还会引发水生生态系统破坏和水媒疾病传播，严重威胁人类健康与生态平衡。
传统废水处理技术（如纳滤、膜过滤、吸附、反渗透等）存在能耗高、操作复杂、易产生二次污染等局限，难以满足可持续治理需求。光催化技术作为高级氧化工艺（AOP）的核心分支，利用半导体材料在光照下产生的活性氧物种（ROS，如羟基自由基・OH、超氧阴离子・O₂⁻），可将有机污染物彻底矿化为 CO₂和 H₂O，具有反应条件温和、能耗低、无二次污染等突出优势，成为工业废水处理的最具潜力技术之一。
尽管 TiO₂、ZnO 等传统光催化剂已得到广泛研究，但仍面临太阳能利用率低、光生电子 – 空穴对复合快、催化剂稳定性不足等瓶颈。本文系统综述了光催化废水处理的核心机制、性能影响因素、材料改性策略及实际应用进展，为高效光催化体系的设计与工业化应用提供全面参考。
二、光催化反应核心机制
光催化的本质是半导体材料在光子驱动下的电子跃迁与氧化还原过程，核心步骤如下：
- 光子激发：当入射光子能量等于或大于半导体禁带宽度（Ebg）时，价带（VB）电子被激发至导带（CB），同时在价带形成空穴（h⁺），形成光生电子 – 空穴对（e⁻-h⁺）。
- 电荷分离与迁移：光生电子与空穴需快速迁移至催化剂表面，避免复合。导带电子具有强还原性，空穴具有强氧化性（・OH 的标准氧化还原电位达 + 2.8 V）。
- 活性物种生成：导带电子与表面吸附的 O₂反应生成・O₂⁻；价带空穴与水分子或羟基（・OH）反应生成・OH，这些活性物种是降解污染物的核心动力。
- 污染物降解：活性氧物种通过链式反应攻击有机污染物分子，破坏其化学键，最终将其矿化为无毒的 CO₂和 H₂O。
核心反应方程式如下：
- 光子激发：Photocatalyst + hv → h⁺vb + e⁻cb
- 还原反应：O₂ + e⁻cb →・O₂⁻；・O₂⁻ + pollutant → H₂O + CO₂
- 氧化反应：H₂O + h⁺vb →・OH + H⁺；・OH + pollutant → CO₂ + H₂O
三、影响光催化性能的关键因素
光催化效率受多种因素协同调控，需针对性优化以实现最佳效果：
（一）废水特性与污染物浓度
污染物初始浓度与废水水质直接影响降解效率。低浓度下，降解效率随浓度升高而提升，但超过临界浓度后，催化剂表面活性位点饱和，且污染物分子遮挡光子传输，导致・OH 生成减少，降解效率下降。例如，染料浓度与光降解率呈负相关，高浓度染料会显著抑制光催化反应。
（二）催化剂用量
催化剂负载量存在最优值：适量增加用量可提供更多活性位点，提升光子吸收与电荷生成效率；但过量负载会增加废水浊度，阻碍光照穿透，且纳米颗粒易团聚，降低有效比表面积。例如，Eriochrome Black T（EBT）染料降解中，催化剂用量超过临界值后，降解效率反而下降。
（三）溶液 pH 值
pH 通过调控催化剂表面电荷与污染物吸附行为影响反应：催化剂等电点（ZCP）是关键阈值 ——pH <ZCP 时，催化剂表面带正电，利于吸附阴离子型污染物；pH> ZCP 时，表面带负电，更易吸附阳离子型污染物。此外，pH 还会影响空穴与・OH 的氧化活性，酸性条件下空穴贡献显著，碱性条件下・OH 主导降解。
（四）反应温度
温度对光催化的影响呈双重性：20-80℃范围内，升温可提升电荷迁移速率与污染物扩散效率，促进反应进行；但温度超过 80℃时，电子 – 空穴复合速率急剧增加，且不利于污染物吸附，导致效率下降。
（五）溶解氧
溶解氧作为电子受体，可有效捕获导带电子，抑制电荷复合，并促进・O₂⁻生成，提升降解效率。但过高的溶解氧可能促进微生物生长，间接影响催化反应。
（六）光照条件
光照波长与强度直接决定光子能量与激发效率：催化剂仅对特定波长范围的光响应（如 TiO₂仅响应紫外光），拓宽光吸收范围是性能优化的关键；光照强度越高，光子数量越多，・OH 生成量增加，但强度过高可能引发催化剂光腐蚀。
（七）催化剂本身特性
催化剂的晶型、比表面积、形貌、结晶度、电荷迁移率等固有特性是决定性能的核心。异相催化剂因易于分离回收，在废水处理中应用更广泛，主流类型包括金属氧化物（TiO₂、ZnO）、金属硫化物（CdS）、非金属半导体（g-C₃N₄）等。
四、光催化剂性能优化策略
为克服传统催化剂的固有缺陷，研究者开发了多种材料改性策略，核心包括掺杂改性、异质结构建、绿色合成与石墨烯复合等：
（一）掺杂改性
通过在半导体晶格中引入金属或非金属元素，调控禁带宽度与电荷分离效率：
- 金属掺杂：引入 Pt、Ag、Au、Fe、Co 等金属离子，可在禁带中形成中间能级，拓宽光吸收范围，同时捕获电子抑制复合。例如，0.1% Mg 掺杂 ZnO 在太阳光下 9 分钟内即可高效降解甲基橙；Ag-TiO₂可显著提升水体病原微生物的消毒效率。
- 非金属掺杂：C、N、S 等非金属元素取代晶格氧原子，可缩小禁带宽度，增强可见光响应。例如，S 掺杂 TiO₂将光吸收范围从紫外拓展至可见光；N 掺杂 ZnO 的甲基蓝降解率达 95.3%；C 掺杂 ZnO 的禁带宽度从 3.19 eV 降至 2.72 eV，可见光下 120 分钟内甲基蓝降解率达 90.3%。
（二）异质结耦合
通过两种或多种半导体材料复合形成异质结，是提升电荷分离效率的最有效策略之一，主要包括以下类型：
- 传统异质结（Type I/II/III）：Type I 异质结因电荷易团聚复合，应用受限；Type II 异质结通过 staggered 能带排列，实现电子与空穴的空间分离，如 g-C₃N₄/BiVO₄复合体系显著降低电荷复合率；Type III 异质结因能带无重叠，适用于特定电荷转移场景。
- 肖特基异质结：金属与半导体复合形成肖特基势垒，促进电子转移并抑制复合。例如，Ag/Ag₂O 异质结在紫外、可见、近红外全光谱下对甲基橙的降解率分别达 84%、78%、88%；Ag-TiO₂肖特基结对罗丹明 B 的降解效率远超纯 TiO₂。
- p-n 异质结：p 型与 n 型半导体复合形成内建电场，加速电荷分离。例如，ZnBi₂O₄-ZnS p-n 异质结 90 分钟内靛蓝胭脂红降解率超 94%；Li₂SnO₃/g-C₃N₄异质结对罗丹明 B 的降解效率是纯 g-C₃N₄的 5 倍。
- Z 型异质结：通过直接接触或电子介质连接，保留强还原能力的电子与强氧化能力的空穴，同时抑制复合。例如，NiMoO₄/g-C₃N₄直接 Z 型异质结 75 分钟内环丙沙星降解率达 90.8%，120 分钟内孔雀石绿降解率达 98.8%；AgI/BiVO₄ Z 型异质结对四环素的降解率达 94.91%。
- S 型异质结：两种 n 型半导体形成交错能带结构，通过内建电场驱动电荷分离。例如，α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ S 型异质结 120 分钟内水生细菌灭活率达 99.99%。
（三）绿色合成方法
利用植物提取物等天然还原剂与稳定剂合成光催化剂，符合绿色化学理念，可降低制备成本与环境影响。例如，甜菜根提取物合成的 ZnO 纳米颗粒禁带宽度降至 2.63 eV，紫外光下甲基橙降解率达 87%；蝶豆花提取物合成的金纳米颗粒 20 分钟内即可完全降解 4 – 硝基苯酚；绿色合成的 Ag/Ag 掺杂 TiO₂在白光下 50 分钟内日落黄染料降解率达 80%。但绿色合成存在产物性能一致性差、颗粒尺寸可控性不足等问题，需进一步优化。
（四）石墨烯基复合改性
石墨烯因高比表面积、优异导电性与电子捕获能力，成为光催化剂的理想复合载体：
- GO/Ag₂O 异质结构在白光下 40 分钟内完全降解番红 O 染料，且对大肠杆菌的最小杀菌浓度低至 0.01 mg/mL；
- 10% rGO/ZnO 复合体系光吸收范围拓展至 200-800 nm，番红 O 降解率达 78%；
- 硼掺杂氮化碳 / 石墨烯气凝胶（BCN/GA）因多孔浮力结构，120 分钟内磺胺甲恶唑降解率达 93%，且易于回收。
五、光催化技术的工业废水处理应用
光催化技术已在染料、农药、制药等多类工业废水处理中得到验证，展现出广泛适用性：
（一）染料工业废水处理
染料废水具有 COD 高、毒性大、难生物降解等特点，是光催化处理的重点应用场景。主流催化剂包括 TiO₂、ZnO、BiVO₄等及其复合材料：
- TiO₂涂层 HDPE 材料可高效降解亚甲基蓝；
- 锐钛矿相纳米纤维对刚果红降解效果显著；
- CuO/ZnO 复合材料 25 分钟内甲基蓝降解率达 96.57%；
- BiVO₄/Bi₄V₂O₁₀异质结 15 分钟内即可完全降解罗丹明 B。
（二）农药污染水处理
农药残留具有持久性与生物累积性，光催化可将其降解为无机矿物盐：
- TiO₂在 UV-A/B 光照下 90 分钟内二甲吩草胺 – P 降解率达 50%-60%；
- Fe 掺杂 TiO₂在 UV-C 照射下 60 分钟内二嗪农降解率达 98%；
- Ag / 石墨烯氧化物可见光下林丹降解率达 99.9%；
- ZnₓAg₁₋ₓS 三元半导体 60 分钟内有机磷农药降解率达 95%。
（三）制药废水处理
制药废水含抗生素、内分泌干扰物（EDCs）等难降解污染物，光催化可有效去除：
- N 掺杂 ZnO 120 分钟内对乙酰氨基酚降解率达 98.46%；
- Ag₃PO₄/Ag/BiVO₄异质结 60 分钟内四环素降解率达 94.96%；
- 碳量子点 / TiO₂复合材料可高效降解头孢拉定；
- AgInS/BiWO₆体系 120 分钟内盐酸四环素降解率达 92%。
六、未来发展展望与挑战
（一）核心挑战
- 性能瓶颈：现有催化剂的太阳能利用率与电荷分离效率仍需提升，复杂废水基质中的干扰因素（如重金属、高盐）会抑制催化活性。
- 工程化难题：纳米催化剂的分离回收、长期稳定性（抗光腐蚀与污染）、规模化制备成本高，是制约实际应用的关键。
- 反应体系优化：催化剂与废水的接触效率、光照利用率需通过反应器设计进一步提升。
（二）发展方向
- 高效催化剂设计：聚焦窄禁带、高电荷分离效率的新型材料，如多元异质结、缺陷工程改性催化剂，进一步拓宽可见光响应范围。
- 反应器创新：开发固定床、流化床、旋转盘等高效反应器，强化气 – 液 – 固三相接触，提升光照利用率与处理量。
- 技术耦合：结合膜分离、生物处理等技术，构建 “光催化 – 生物” 耦合体系，降低处理成本，提升复杂废水的矿化率。
- 稳定性提升：通过表面修饰、载体固定等方式，增强催化剂抗光腐蚀与抗污染能力，延长使用寿命。
- 绿色化与规模化：优化绿色合成工艺，建立标准化生产流程，降低催化剂制备成本，推动从中试到工业化应用的转化。
七、总结
光催化技术凭借温和条件、高效降解、环境友好等优势，已成为工业废水处理的核心候选技术。其性能提升的关键在于通过掺杂改性、异质结构建、石墨烯复合等策略，解决传统催化剂光吸收范围窄、电荷复合快、稳定性不足等瓶颈。目前，该技术已在染料、农药、制药等多类废水处理中展现出优异效果，为复杂污染物的深度降解提供了有效路径。
尽管面临工程化应用的诸多挑战，但随着材料科学、反应工程与表征技术的不断进步，光催化技术有望通过高效催化剂设计、反应器优化与多技术耦合，实现从实验室到工业 – scale 的突破。未来，通过跨学科协同创新，光催化技术将在水资源可持续利用与环境保护中发挥关键作用，为全球 “双碳” 目标实现提供技术支撑。
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