过渡金属的红光驱动光催化研究进展

一、引言与研究背景

光催化作为一种绿色、温和的化学转化手段，在有机合成、能源转化与环境治理中具有重要应用。传统光催化体系多依赖紫外光或蓝光驱动，这类高能光源存在安全性低、穿透深度浅、易引发副反应、在太阳光中占比低等缺陷。相比之下，红光（620–750 nm） 具有能量低、安全性高、穿透深度大、副反应少、在太阳光中占比高等显著优势，更适合大规模合成与深层体系应用。

然而，红光光子能量低，实现高效红光光催化面临两大核心挑战：一是需要开发在红光区具有强吸收的光敏剂；二是需保证激发态具有足够的氧化还原能力与寿命。传统红光光敏剂多基于 Os、Ru、Ir 等稀有贵金属，成本高、储量低，难以可持续发展。因此，开发地球丰产、低成本、高性能的过渡金属红光光敏剂成为该领域的迫切需求。

本文系统综述了基于W(0)、Mo(0)、Cr(0)、Fe(III)、Cu(I)、Zn(II) 等丰产过渡金属的红光响应光敏剂，总结其设计策略、光物理性质、催化机制及在红光驱动有机转化中的应用，为可持续光催化技术发展提供重要参考。

二、红光光催化的基本原理

光催化过程主要包含 ** 光诱导电子转移（PET）与能量转移（EnT）** 两种机制。光敏剂吸收光子跃迁至激发态后，可与底物发生单电子转移实现氧化还原催化，或将激发态能量传递给底物驱动反应。

红光驱动催化的特殊挑战在于：依据能隙定律，红光吸收对应基态与激发态能隙小，非辐射衰减快，导致激发态寿命与量子产率普遍偏低。为克服这一问题，文章介绍了三种红光驱动策略：

1. 直接单光子激发：单一光敏剂直接吸收红光实现催化；
2. 敏化三重态 – 三重态湮灭上转换（sTTAUC）：将低能红光转换为高能蓝光驱动反应；
3. 双红光催化：两种光敏剂协同吸收红光，实现热力学困难的转化。

三、丰产过渡金属红光光敏剂体系与应用

（一）6 族零价金属光敏剂：W (0)、Mo (0)、Cr (0)

该类金属具有d⁶电子组态，与经典贵金属 Ru (II)、Ir (III) 等电子，可形成具有 **³MLCT（金属到配体电荷转移）** 激发态的配合物，是替代贵金属的核心体系。

1. W (0) 芳基异氰配合物具有强 MLCT 吸收（400–640 nm），红光区吸收显著，激发态寿命可达 3.8 μs，量子产率最高 78%，激发态氧化电位 – 2.2~-3.0 V（vs Fc⁺/0），是强光还原剂。可在 810 nm 近红外激光下通过双光子吸收实现碱促进均裂芳香取代（BHAS）反应，是少数实现近红外光催化的丰产金属体系。
2. Mo (0) 异氰配合物Mo 储量是 Ru 的近 1000 倍，通过双齿异氰配体拓展 π 共轭，可实现红光区 MLCT 吸收（550 nm，延伸至 700 nm），发射峰位于 720 nm。可作为 sTTAUC 的敏化剂，将 635 nm 红光上转换为 430 nm 蓝光，进而驱动 [Ru (bpy)₃]²⁺催化的反式 – 二苯乙烯异构化，实现 “红光入、蓝光出” 的间接催化。
3. Cr (0) 异氰配合物作为 3d 金属 d⁶体系的代表，通过大位阻、共轭双齿异氰配体实现室温溶液磷光，吸收可达 680 nm，发射 695–713 nm，是目前3d 金属中最优的 MLCT 红光发射体。激发态还原能力强，可在 623 nm 红光下实现芳基卤化物还原脱卤，还可用于 705 nm 红光驱动的 sTTAUC 体系，将红光转为蓝光引发丙烯酰胺水溶液聚合，是首例基于丰产 3d 金属的红光上转换聚合体系。

（二）铁基光敏剂：Fe (III) 卡宾配合物

Fe 是地壳丰度最高的过渡金属，传统 Fe (II) 配合物因 MC 态快速衰减无实用发光。而Fe (III) 卡宾配合物具有 d⁵组态，呈现 **²LMCT（配体到金属电荷转移）** 激发态，可在红光区吸收与发射。

代表性 [Fe (ImPP)₂]⁺在 620 nm 处有 LMCT 吸收，发射 725 nm，可在 623 nm 红光下实现呋喃与芳基重氮盐的 C-H 芳基化反应。另一类 [Fe (btz)₃]³⁺可通过连续光诱导电子转移（conPET）机制，第一步绿光激发，第二步红光激发原位生成的 Fe (II) 中间体，实现强还原能力，驱动烷基卤对烯烃 / 炔烃的原子转移自由基加成（ATRA），拓展了红光催化的反应类型。

（三）铜基光敏剂：Cu (I) 配合物

Cu (I) 配合物成本低、结构可调，部分可实现红光吸收，代表性 [Cu (dap)₂]⁺可吸收至 680 nm，发射 750 nm。

其最具创新性的应用是双红光催化体系：以 [Cu (dap)₂]⁺与 9,10 – 二氰基蒽（DCA）协同，两种组分分别吸收红光，通过电子转移（PET）与能量转移（TTET）双机制，产生极强还原能力的 DCA・⁻激发态，可实现芳基卤脱卤、对甲苯磺酰基脱除、C-C 偶联等困难反应。该体系模拟自然界光合作用 Z 机制，是丰产金属光催化的重大突破。

近期发展的四面体 Cu (I) 配合物具有大双光子吸收截面，可在 640 nm 或 740 nm 红光下高效催化胺二聚、膦 / 硫醚氧化、硼酸氧化为酚、CBr₄对苯乙烯的原子转移加成，底物适用性广。

（四）锌基光敏剂：Zn (II) 酞菁与卟啉

Zn (II) 为 d¹⁰组态，无 MLCT 态，以配体中心（LC）π–π* 跃迁实现红光 / 近红外吸收，是最稳定、易合成的丰产红光光敏剂。

1. ZnPc（酞菁锌）：674 nm 强吸收，635 nm 红光下可催化 (杂) 芳烃与硫醇的全氟烷基化；还可在 700–800 nm 红光下实现叔胺的 α- 氰基化。
2. ZnPcS（硫取代酞菁锌）：吸收红移至 792 nm，实现 810 nm 近红外光驱动的四氢异喹啉交叉脱氢偶联。
3. ZnPor（卟啉锌）：可在红光下引发铜催化原子转移自由基聚合（ATRP）；还可实现红光驱动 Barton 脱羧反应，通过波长选择性可在一锅中依次实现红光脱羧与蓝光脱羧，具有高度可控性。

四、红光光催化的优势与核心突破

1. 光源优势：红光安全、穿透深、副反应少，适用于有机合成、水相、生物体系与深层材料；
2. 材料突破：以丰产金属替代贵金属，大幅降低成本，提升可持续性；
3. 策略创新：上转换、双红光催化等策略解决红光能量低的问题，拓展反应边界；
4. 机制清晰：以 ³MLCT、²LMCT、LC 激发态为核心，建立结构 – 性能关系，指导理性设计。

五、现存挑战与未来展望

（一）主要挑战

1. 稳定性问题：6 族零价金属配合物对空气、水分敏感，合成常需有毒还原剂；
2. 激发态性能：3d 金属激发态寿命仍短于 4d/5d 贵金属，效率有待提升；
3. 配体复杂：高效异氰配体合成步骤多，限制规模化应用；
4. 反应类型有限：多数集中于还原反应，氧化与不对称催化较少。

（二）未来发展方向

1. 配体简化与绿色合成：开发易制备、环境友好的 π- 受体配体，避免剧毒试剂；
2. 激发态调控：通过共轭拓展、位阻效应、多金属协同，提升寿命与效率；
3. 双催化拓展：发展丰产金属光催化与过渡金属催化结合的 “金属光催化” 体系；
4. 应用场景扩展：向生物成像、光动力治疗、太阳能转换、水处理等领域延伸；
5. 机理深化：结合瞬态吸收、理论计算，明确激发态演化与反应路径。