X射线光电子能谱（XPS）全解析：从原理、分析方法到数据处理与实操

说明：本文华算科技介绍了XPS的背景、原理、XPS的定性与定量分析方法、角分辨XPS和离子溅射、谱图校准与数据处理的步骤。针对后文中涉及的荷电校正与复杂谱图分峰，建议配合专业软件进行实操。

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什么是X射线光电子能谱（XPS）？

材料的很多关键性能，往往由表面和界面决定。催化反应发生在表面几层原子范围内。电池电极的副反应也集中在固-液界面。金属的腐蚀与钝化膜同样是表面问题。半导体器件的接触电阻、界面态、氧化层质量，也都靠近表面来“定生死”。

所以在材料研究里，单看体相结构和整体成分经常不够，研究者需要一种方法，能直接回答“表面是什么”“表面处于什么化学状态”“表面元素比例是多少”“界面有没有反应层”这类问题。

图1 不同反应条件下表面活性物种的 XPS 证据。DOI：10.1038/s41929-023-01090-4

作为一种无损的表面分析手段，XPS已被广泛应用于各类材料体系的研究，包括无机化合物、金属及合金、半导体、聚合物、催化剂、玻璃陶瓷以及生物材料等。

XPS能够检测除氢和氦以外的几乎所有元素，常规检测灵敏度可达千分之一级（~0.1 at%），若某元素在表面高度富集并长时间积累信号，检出限甚至可进一步降低至百万分之一量级。这种多元素、高灵敏度的能力使得XPS成为研究表面污染、表面涂层、界面反应等课题的“神器”。

XPS的原理？

XPS技术建立在爱因斯坦光电效应理论的基础之上。当具有足够高能量的X射线光子照射到固体材料表面时，材料中原子内层或价层的电子可能吸收光子的能量并被激发逸出原子核的束缚，从而脱离原子成为自由电子。这些由光子激发产生的电子称为光电子。

图2 X射线光电子能谱（XPS）的原理、设备、谱图。DOI：10.1038/s43586-023-00225-y

光子能量hν的一部分用于克服电子的束缚能，使其逃离原子，其余则转化为光电子的动能E_k。根据爱因斯坦对光电效应的能量守恒描述，我们有如下关系式：

其中，E_binding表示电子在原子中所处能级的结合能，是电子被束缚在该能级所需克服的能量；hν是入射X射线光子的能量；E_kinetic是光电子被探测到的动能；Φ是能谱仪的功函数校正项。

简单来说，结合能等于入射光子能量减去光电子逸出时所携带的动能（还需扣除仪器功函数的影响）。由于X射线光子的能量hν在实验中是已知的（常用的Al Kα射线能量为1486.6 eV，Mg Kα为1253.6 eV），而光电子的动能E_k可以由能谱仪精确测量，因此可根据上述公式计算得到电子的结合能。

图3 原位 XPS 测量构型示意：X 射线激发产生光电子，光电子在真空中被能量分析器收集。DOI：10.1038/s41467-022-34855-9

结合能是元素和其化学环境的“指纹”。每种元素的每个核心能级都有特定的结合能值，不同元素之间差异显著。因此，通过测量光电子的结合能，可以识别出光电子来自哪种元素的哪一个能级轨道。

例如，如果我们在光电子能谱中观测到约532 eV结合能的峰，很可能对应于氧元素的1s轨道发射；约285 eV的峰典型地对应碳元素1s轨道发射，等等。这一一对应关系使得XPS成为一种有效的元素定性分析工具。

需要注意的是，光电子能谱必须在高真空乃至超高真空环境下进行。这是因为逸出的光电子在空气或高压气体中会与气体分子碰撞散射而损失能量甚至被吸收，无法被能谱仪有效收集。

典型的XPS分析在真空度~10^-8 torr的腔体中进行，以保证光电子从样品表面自由飞射到探测器。目前也有研究发展所谓“常压XPS”，通过差分抽气设计，使样品处于几十mbar气压的环境下进行XPS测量。

图4 XPS 的能量关系与光电子发射示意。DOI：10.1038/s41467-021-27908-y

XPS的作用？

 

如上所述，不同元素的原子内层电子由于核电荷及电子排布不同，其结合能各不相同，因此，XPS谱中每种元素的核心能级都会出现在特定的能量位置，我们可以根据峰的位置来定性判断对应的元素种类。

通常在实际分析中，我们首先会获取样品的宽能量范围XPS全谱，通过各峰所在的结合能位置，初步判断样品表面存在哪些元素。需要强调的是，XPS对元素的检测范围涵盖除氢(H)和氦(He)之外的所有元素，氢和氦由于没有内层电子或内层能级太浅，无法被常规X射线激发而检测到。

图5 不同元素对应的特征峰（此处为 Cr、O、Cl）。DOI：10.1038/s41467-025-66142-8

除了识别元素种类之外，XPS另一大特色是能够分析元素的化学态。同一种元素在不同化合物或化学环境中，其内层电子的结合能会发生细微的偏移，这被称为化学位移。

化学位移的产生源于原子价电子密度和键合作用的差异：当原子与更高电负性元素键合时，价电子云密度减少，核对内层电子的有效束缚增强，导致该元素核心电子结合能升高；反之，若周围电子给予效应增强，则结合能降低。

典型例子是金属从零价到高价，核心能级往往向高结合能方向移动，但这并不是固定规律。实际位移还会受屏蔽效应、最终态效应、导电性与局域电荷分布影响。所以化学态判定通常不会只看一个峰位，而会结合峰形、卫星峰、相关能级的协同变化，必要时再结合奥杰参数、价带信息或对照样品来确认。

图6 XPS 分析Cu的化学态。DOI：10.1038/s41467-021-24105-9

XPS的特征：表面敏感性机制

 

XPS之所以被誉为表面分析技术中的“利器”，关键在于其对样品最表层的高度敏感。虽然入射的X射线可以穿透样品较深层，但只有近表面薄层产生的光电子能够无损地逃逸到真空并被探测到。

图7 随着锂（Li）在材料表面蒸发时间的增加（0h, 6h, 12h），硫（S 2p）和磷（P 2p, P 2s）元素的结合能谱图变化。DOI：10.1038/s41467-025-64357-3

这是因为在固体内部，光电子在向外运动的过程中会不断与周围原子发生非弹性散射，损失能量甚至被吸收。如果光电子从太深处产生，穿行路径长，极有可能在到达表面前已被散射成“二次电子”背景，无法形成清晰的谱峰。一般而言，不损失能量逃逸出来的光电子主要来自表面几纳米厚度的层析范围。

可以用非弹性平均自由程（λ）来定量描述这一过程。λ表示光电子在固体中不发生非弹性碰撞前平均可行进的距离，它取决于光电子的动能和材料性质。对于典型动能范围内（几十到上千电子伏）的光电子，λ通常只有数纳米，并随着能量不同而变化。

XPS的探测深度约为3倍的λ厚度，约相当于几纳米到十余纳米。一般情况下XPS对体相无机固体的信息深度约为5–10 nm，对有机聚合物样品则可达数十纳米。相比于透射手段可以探测数微米甚至更深，XPS获取的信息仅局限于材料表面极薄的一层。

图8 X射线光电子发射几何示意图，由公式λ_eff = λ sin θ_TOA表示，其中λ_eff和θ_TOA分别表示光发射电子的有效非弹性平均自由程和相对于表面法线的出射角。DOI：10.1038/s41467-020-17377-0

以常见的Al Kα XPS系统为例，光子能量1486 eV所激发出的光电子，其最大动能也在~1486 eV左右。实验观察表明，这些能量小于~1.5 keV的光电子只能从样品距表面约70–100 Å（7–10 nm）以内的区域逃逸出来。这与前述3λ规则是一致的。

XPS的这种表面敏感性使其非常适合研究表面现象，但也带来一个要求：样品表面必须清洁且代表性。即如果表面被环境污染物覆盖，即便主体材料本身性能优异，XPS看到的主要是污染层的元素。这也是为什么很多情况下需要对样品进行表面预处理（如离子清洗、真空破裂面制样等）以获取本征表面信息。

另一方面，XPS分析通常与等离子清洗或溅射技术结合，以去除表面氧化层或吸附污染，使表面显露出来。

XPS的核心表征方法？

 

在XPS分析中，通常第一步是进行全谱扫描（又称调查谱或宽扫描），以便对样品表面的元素组成有一个总体认识。全谱扫描是指在一个宽广的结合能范围内获取XPS光电子谱图。由于覆盖范围大，步进较粗，全谱的能量分辨率相对较低，但优点是可以一次性看到所有主要元素的特征峰。

对于一个成分未知或复杂的样品，首先做全谱扫描能够快速确定样品表面有哪些元素存在。例如，某未知样品的全谱中若出现O 1s、C 1s、Zn 2p等峰，就说明其表面含有氧、碳、锌等元素（氢和氦除外，因为XPS不响应这两种元素）。

图9 全谱与窄谱在工作流中的分工。DOI：10.1038/s41467-019-13180-5

但想做化学态分析与更可靠的定量，就需要窄谱。窄谱会对某个元素的特征能级区间做高能量分辨扫描，步进更小，通过能更低，信噪比更好。很多材料问题的关键结论，往往就落在几条窄谱上：比如金属 2p 的主峰与卫星峰如何变化，O 1s 能否分出晶格氧与羟基，C 1s 的官能团比例是否改变。

从工作角度看，全谱像是在问“表面有哪些角色”，窄谱是在问“每个角色现在处于什么状态”。这两步如果顺序反了，就可能把时间花在不重要的能级上，也可能漏掉真正关键的杂质元素或反应中间物。

XPS不仅可以定性识别元素，还可以对元素含量进行半定量分析。这主要利用的是不同元素光电子峰的强度与其含量之间存在相关性：峰强越高，说明表面该元素含量越多。

然而，直接比较峰强并不能准确得出比例，因为不同元素的XPS峰强受一系列因素影响，包括X射线光子能量、元素的电离截面、光电子在材料中的非弹性散射概率、仪器的检测效率等。为此，实际定量中引入了相对敏感度因子（RSF）或称灵敏度因子S，用于校正不同元素峰强的差异。

图10 XPS 灵敏度因子法示例：元素峰强校正与定量分析。

具体做法称为敏感度因子法：

首先，对每个待分析元素选择其一个特征核心能级峰（通常选强度最高且没有严重重叠的峰，如C 1s、O 1s、Si 2p等）。然后对这些峰进行背景扣除（常用Shirley或Tougaard背景）后，积分计算出净峰面积（与峰高和半宽有关）。

接下来，将每个峰的面积除以相应元素的灵敏度因子，得到一个与表面原子数量近似正比的值。最后，将各元素的归一化原子百分含量计算出来，常见的原子分数表达为：

C_i = (A_i / S_i) / Σ(A_j / S_j)

其中 A_i是扣除背景后的峰面积，S_i是对应能级的灵敏度因子，分母求和包含表面所有元素的贡献。

定量时有几件事必须同时考虑。

第一，背景扣除与峰拟合要合理，否则面积会失真。

第二，表面粗糙、成分梯度与覆盖层会改变各元素的衰减权重，使“同一原子分数”在谱面积上表现得不一样。

第三，绝缘样品的充电会造成峰位漂移与峰形展宽，定量与化学态判断都会受影响。

注：Avantage 软件内置了常见元素的灵敏度因子库，可自动计算原子百分比，无需手动查表，获取方式见文首。

图11 灵敏度因子定量所依赖的“可积分峰面积”。DOI：10.1038/s41467-018-04762-z

XPS如何优化？

 

如前文所述，XPS对表面的信息深度通常在几纳米量级。角分辨XPS (ARXPS) 利用了改变光电子收集角度可以改变采样深度这一原理，来实现对样品表面非破坏性的深度剖析。具体而言，在ARXPS实验中，通过改变样品与检测器之间的相对倾角（即改变光电子出射角），获得不同角度下的XPS谱。

当以小的出射角（相对于表面法线）收集光电子时，电子需要斜掠穿出表面，其在样品中行进路径变长，因而有效探测深度变浅，光谱更偏重于最表层的信息。

相反，当在法线方向（出射角90°）探测时，有效采样深度最大，可以探测到相对更深层的电子。通过比较不同出射角下各元素峰强的变化，我们可以推断元素在深度方向上的浓度分布。

图12 XPS光谱，分别是PS（b， C1s）和PMMA（c， O1s）均聚物：经过滤光等离子体处理（200瓦，60秒）和无滤光等离子体处理（200瓦，10秒）后，入射角为0°和70°，保持完好。DOI：10.1038/s41467-019-10907-5

ARXPS的优点在于不需要剥离样品即可获取深度信息，因此不会破坏样品结构，特别适合分析那些对溅射敏感或要求保持原始状态的体系（如有机涂层、生物膜等）。

然而，其分辨深度有限（一般对约

对于超出ARXPS非破坏能力范围的更厚表层，离子溅射深度剖析是一种常用的手段。其基本思路是用高能离子束轰击样品表面，将表层原子逐层溅射去除，每溅射一段时间后立即对新的表面进行XPS测量，如此循环往复。通过记录随溅射时间（或溅射深度）变化的XPS谱峰强度，就可绘制出各元素的深度梯度分布曲线。

离子溅射剖面的优点是可以分析较厚的涂层或分层结构，深度可达数十纳米甚至上百纳米，只要溅射时间足够长。此外，对与深度有关的问题（如扩散层厚度、镀层均匀性等）能够给出直观的定量指标。

图13 离子溅射-XPS 深度剖析示例。DOI：10.1038/s41467-021-24105-9

然而，它的主要缺点在于：这是一个破坏性过程，溅射会永久改变/移除样品材料，因而同一样品无法反复测试；更严重的是，溅射可能引入各种伪影。例如，Ar⁺溅射往往会还原金属氧化物，使高价态元素在溅射过程中被还原成低价态甚至金属态，从而导致XPS检测到的化学态与实际原始状态不符。

因此，在报告离子溅射深度剖析结果时，常需要声明溅射可能带来的影响，并尽量采用温和的条件或校正方法减少误差。例如，可以选用低能离子、周期性短时间溅射结合长时间等待，让表面重组，或者结合同时监测元素化学态的变化来判断溅射损伤情况。

获取XPS谱只是分析的开始，为了从中提炼可靠的信息，往往需要对谱图进行一系列校准和处理。这里我们讨论能量校准、荷电校正、背景扣除和峰拟合等关键步骤，它们对定性定量结论有重要影响。

（1）能量校准与荷电效应校正

理想情况下，XPS仪器在出厂时已使用标准样品校准过能量刻度，例如令金(Au)4f_7/2峰位于84.00 eV，铜(Cu)2p_3/2峰位于932.67 eV，聚苯乙烯C1s峰位于284.8 eV等。

然而，在实际测量绝缘体或不导电样品时，经常出现荷电效应：因为光电子逸出使样品表面带正电，从而导致谱峰整体向高结合能方向漂移。一旦发生荷电，未经校正的谱峰位置将不再准确反映真实结合能。

图14 荷电效应与电荷补偿对 XPS 的影响示例。DOI：10.1038/s41467-025-63452-9

为矫正这一问题，最常用的方法是利用样品表面吸附的一层碳污染作为参考，将碳1s峰校准到284.8 eV。几乎所有暴露在空气中的样品表面都会有一层薄薄的烃类碳污染（厚度1-2 nm）。其中碳原子以C–C/C–H键形式存在，其C 1s结合能的标准值定义为284.8 eV。

因此，测量样品XPS后，如果发现所谓“冒峰碳”的C 1s峰不在284.8 eV处，例如出现在286.0 eV，那就说明样品发生了+1.2 eV左右的正荷电。我们即可将测得的所有谱线整体减去1.2 eV，使C 1s峰对准284.8 eV，从而完成荷电校正。相应地，其它元素峰的位置也随之调整到正确的结合能。

图15 用 C 1s 参照完成 XPS 的能量标定与荷电校正示例。DOI：10.1038/ncomms15802

这一基于外来碳的方法简便且广泛适用。当然，在不含碳的样品或者需要更高精度时，也有其他办法，比如镀一层薄金箔参比，或利用现场可控的低能电子中和枪来动态中和电荷等等。

经过荷电校正并确保谱图能量刻度准确后，我们方可进行进一步分析。如果有多张谱图需要比较（例如比较不同样品或处理条件下峰的位置变化），统一的能量校准是必不可少的，否则可能误将仪器漂移当成化学位移差异。

（2）背景扣除

XPS谱中除清晰的光电子峰外，往往存在一个逐渐升高的连续背景，这是由于较深层电子经历非弹性散射后以较低能量逃逸形成的。在数据处理时，必须从每个峰信号中扣除背景以便准确计算峰面积和进行成分定量。

常用的背景模型包括Shirley背景和Tougaard背景。Shirley背景假设背景强度与峰面积成比例，具体通过反复迭代使背景曲线前后端与谱线衔接平滑；Tougaard背景则基于经验公式考虑了光电子与等离激元相互作用，适用于复杂背景的扣除。

图16 XPS 峰拟合前的背景扣除（Shirley）。DOI：10.1038/nchem.2491

许多分析软件还提供“线性+Shirley”组合背景，以避免Shirley背景在某些情况下与谱线相交的问题。合理选择背景非常重要，因为背景扣除过多或过少都会直接影响峰面积，进而影响定量结果。

一般而言，金属样品的背景下降较快、接近线性，绝缘或多元素样品背景较高，需要用Shirley/Tougaard等进行扣除。最终目标是得到一个尽可能真实反映光电子强度的净峰形状。

（3）谱线拟合

高分辨XPS里，一个峰常常是多个化学环境叠加出来的，所以才需要分峰。拟合要先把背景处理稳，否则峰面积和峰宽会被带偏。常用峰型是GL或Voigt，但参数变化要克制，峰位和峰宽需要有化学与物理依据。

遇到p、d等有自旋–轨道裂分的峰，通常要成对拟合，并让裂分能量差和面积比符合基本规则（常见做法是p约1:2，d约2:3，具体看对应能级）。金属态有时会出现非对称尾部，别用“多加峰”硬补，否则很容易过拟合。

图17 高分辨 XPS 的分峰拟合与自旋–轨道双峰约束（S 2p）。DOI：10.1038/s41467-024-53186-5

（4）呈现与验证

图里把峰位、组分峰、拟合总曲线和残差标清楚，再用表格给出元素原子百分比和关键峰的结合能与赋值。解释时要说明XPS反映的是表面浅层信息，不等同于体相平均。更稳妥的办法是做交叉验证：XRD看相，EDS/AES核对元素存在，FTIR或拉曼辅助官能团判断。

图18 XPS 拟合结果。DOI：10.1038/s41467-025-66608-9

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