说明：本文华算科技介绍了XPS数据分析与拟合流程，涵盖数据获取、荷电校准、背景扣除、分峰拟合及定量分析等关键步骤，并结合具体案例和图表说明了各环节的操作要点与常见问题。
XPS数据获取与校准
XPS是一种表面灵敏技术，其分析深度通常在5-15 nm左右。在进行数据获取之前，必须明确样品中要测试的元素，通过查阅文献、XPS数据库或使用XPS处理软件等方法获得元素轨道，并且判断样品中要测试的元素是否存在轨道峰重叠区域。
图1 Avantage软件中元素轨道查询和其他元素重叠区域。
同时，还需注意某些元素轨道其不同价态的化学位移偏移不明显。对于该情况可考虑通过该元素的俄歇谱、价带谱获得不同价态之间更明显的化学位移。
如图2a中不同价态的Cu 2p化学位移偏差较小，其中由于Cu2+有强卫星峰特征，可以区分其价态，但Cu+和Cu0区分特征不明显。如图2b，Cu+和Cu0可通过较明显的Cu LMM俄歇峰化学位移区分其价态。
图2 Avantage软件中不同价态的Cu的（a）Cu 2p和（b）Cu LMM XPS谱图。
图3 SnO和SnO2的价带谱。DOI：10.20236/j.CJIAC.2025.08.018
荷电校准是XPS数据分析中最常见也是最关键的步骤之一，尤其对于非导电或半导体样品而言。
当X射线照射到这类样品表面时，光电子的持续发射会使样品表面局部区域带上正电荷。这种正电荷的积累会形成一个附加的表面电势，对后续发射的光电子产生束缚作用，使其动能降低，从而在谱图上表现为所有的光电子峰都向高结合能方向发生一个未知的、不确定的位移。
这个位移量的大小取决于多种因素，如X射线通量、样品导电性、样品厚度以及是否使用电荷中和装置（如低能电子枪或离子枪）等。为解决这一问题，现代XPS仪器通常配备低能电子枪和离子枪，测试时开启“双束中和”可有效补充表面电子亏损。
图4 欠中和（红色）和过中和（黑色）时的谱图。DOI：10.20236/j.CJIAC.2025.08.018
此外，获得原始数据后，需进行能量校正以补偿荷电引起的位移。如果不进行校准，测得的结合能数据将是错误的，无法与标准数据库进行比对，从而无法准确鉴定元素的化学态，最通用的方法是利用样品表面的污染碳（284.8 eV）进行校正。
对于不含碳样品或有机高分子材料，通常将C—C/C—H（sp³杂化，峰形对称）校正至284.8 eV；对于石墨、石墨烯等无机碳材料，C—C峰（sp²杂化，峰形不对称）通常校正至284.0 eV，若同时存在sp²和sp³，两者结合能间隔约为1 eV。
若样品不含碳，则需采用其他标样（如Au、Ag、Cu等稳定金属单质）或样品中结合能稳定的已知谱峰进行校正。
图5 不同排气温度Tv下的TiN薄膜中C 1s谱图。DOI：/10.1063/5.0086359
XPS数据处理
在XPS谱图中，光电子峰是叠加在一个连续变化的背景信号之上的。这个背景主要由两部分贡献构成，一部分是韧致辐射（Bremsstrahlung）产生的连续X射线背景，另一部分更主要的是光电子在离开样品表面途中与其他原子发生非弹性散射，损失了一部分能量后形成的电子信号。
这些非弹性散射的电子构成了每个主峰高结合能侧（即低动能侧）一个“阶梯状”或“拖尾”的背景。准确地扣除这个背景对于后续的定量分析至关重要，因为峰面积的计算是直接基于扣除背景后的信号强度。
图6 Ti 2p高分辨谱图：（a）原始数据（b）Linear扣背底方式（c）Shirley扣背底方式。DOI：10.20236/j.CJIAC.2025.08.018
主流XPS数据处理软件提供了多种背景扣除模型，其中线性背景、Shirley背景和Tougaard背景最为常用。
线性背景通过在峰两侧选点画直线扣除背景，操作简单直观，但物理意义不足，常低估背景而高估峰面积，仅适用于孤立尖锐峰的快速评估。Shirley背景基于迭代算法，假设某点背景正比于其低结合能侧的积分面积，物理基础较好且应用最广泛，但对端点选择敏感，需依赖经验确保准确性。
Tougaard背景则基于非弹性散射理论模型，利用能量损失函数精确描述宽谱背景，特别适用于复杂重叠峰的高精度定量分析，然而计算复杂且需输入材料特定参数，使用频率较低。实际应用中，需根据谱图特征和精度要求权衡选择，Shirley背景为常规首选，而Tougaard背景多用于专门研究。
图7 （a）Cr 2p谱图的不同背底（b）不同背底中Cr³⁺和Cr⁶⁺之间化学位移对Cr⁶⁺含量的影响及背景引入的卡方误差。ELECTRON SPECTROSCOPY STUDIES OF VACUUM DEPOSITED CHROMIUM AND COBALT LAYERS，ISBN 951-22-7880-4 (electronic)
绝缘体通常采用对称的高斯–洛伦兹峰形（高斯占比通常超过80%），而金属单质或过渡族金属氧化物需用不对称峰形，需调整拖尾参数（如Multipak软件中的Tail Length和Tail Scale，或Avantage软件中依次解除锁定相关参数）。
半高宽（FWHM）控制是关键参数，合理范围一般为0.8~2.2 eV，其中零价态单质半高宽较小（约1 eV），化合态半高宽较大，且同一元素不同化学态（零价态除外）应具有相同或相近的半高宽；对于过渡族金属（Fe、Ni、Co、Mn、Cr等），需考虑多重分裂峰导致的峰形展宽，可参考文献参数进行拟合。
图8 高斯函数更为紧凑的特性和洛伦兹函数具有特征性的、延伸很长的“拖尾”。https://hal.science/hal-03850951v1
分峰拟合涉及单峰和自旋轨道分裂峰两类：s轨道（如C1s、O1s、F1s、Na1s）采用单峰拟合，每个峰代表一种化学态；p、d、f轨道必须采用双峰拟合，并严格遵循物理约束：双峰半高宽设为相同，面积比固定（p轨道1:2，d轨道2:3，f轨道3:4），能量差参考XPS数据手册或权威数据库固定。
专业软件（如Avantage、Multipak）会自动锁定这些参数，而第三方软件需手动设置，尤其注意Al 2p、Si 2p等能量差接近仪器分辨率的元素，避免常见错误（如单峰拟合或误将双峰当作不同化学态等）。
图9 错误的S 2p分峰拟合。DOI：10.20236/j.CJIAC.2025.08.018
XPS定量分析基于光电子强度与原子密度的正比关系，核心公式涉及光电离截面（σ）、非弹性平均自由程（IMFP）和仪器透射函数（T），这些参数在实际应用中通常合并为相对灵敏度因子（RSF）。
RSF主要来源于Scofield理论数据库（基于C 1s=1，用于Avantage、CasaXPS）和Wagner实验数据库（基于F 1s=1，用于Multipak），使用时必须与仪器品牌匹配，否则会产生系统误差。
准确定量需注意：RSF需结合IMFP和透射函数修正（如TPP-2M公式）；峰面积获取需根据谱峰特征合理选择单峰或双峰（如Au 4f必须用双峰，Cu 2p用单峰）；化学态定量通过子峰面积计算各价态百分比，但准确性高度依赖峰拟合的可靠性（必须固定自旋轨道分裂参数、控制半高宽）。
表1 定量XPS常用的公式总结。DOI：10.1116/1.5141395
定量结果还需遵循含量自洽原则，如总氧含量应与各含氧化学态氧含量之和匹配，化合物中各元素比例应符合化学计量比。常见问题包括RSF数据库用错、忽略IMFP修正、峰面积积分范围不当、化学态归属错误以及自洽性验证缺失。
图10 建议的XPS工作流程。DOI：10.1063/5.0086359
【高端测试 找华算】
华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！
已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！
