说明：本文华算科技系统解析缺陷的分类及其作用机制，详述热解、等离子体处理、激光合成等缺陷工程策略，并结合HRTEM/XAS等表征技术揭示缺陷结构与性能关联。阅读可掌握缺陷设计原理及制备方法。
什么是缺陷
缺陷（Defect）是指晶体或材料中偏离理想周期性排列的任何原子尺度的不完整结构。晶格中周期势场的畸变即可产生结构缺陷；通过调控温度、压力、辐照等外部条件，可进一步改变缺陷的类型、数量及分布，从而深刻影响材料的化学、物理性质及其最终的电催化性能。
图1. 不同缺陷类型的示意图。DOI: 10.1039/D4CS00217B
缺陷的分类
1. 依据缺陷尺寸与晶体尺寸的相对比例，缺陷可划分为四类：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
（1）点缺陷（Point defects）：也称零维（0D）缺陷，尺度为原子级别，包括空位、间隙原子、杂质原子及色心（F中心）。它们在晶体中呈随机无序分布，直接影响材料的电学、光学性质及高温动力学过程。
（2）线缺陷（Line defects）：也称一维（1D）缺陷，是理想晶格沿某一维方向的周期性偏离，例如位错；其产生与迁移关联着催化剂的韧性与脆性。
（3）面缺陷（plane defects）：也称二维（2D）缺陷，在二维方向扩展，包括晶界、层错、嵌埋结构等；其取向与分布决定了金属催化剂的断裂韧性。
（4）体缺陷（Volume defects）：也称三维（3D）缺陷，如孔洞（气泡、孔隙）、畴（电畴、磁畴）、有序–无序区域、亚结构等，由于影响范围更大、可调控活性位点吸附强度，对催化性能的作用往往更为显著。
2. 根据缺陷的来源或形成机制，晶体缺陷可划分为：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷，电荷缺陷，辐照缺陷。
（1）热缺陷（thermal defects）：又称本征缺陷，由热波动产生，表现为晶格中的空位或间隙原子，其浓度随温度升高而增大，主要包括肖特基缺陷与弗伦克尔缺陷
（2）杂质缺陷（impurity defects）：属于成分缺陷，由外来杂质的引入造成，痕量杂质即可显著改变晶体基质的物理性质。
（3）非化学计量缺陷（non-stoichiometric defects）：非化学计量缺陷源于晶体与环境中某些组分发生交换，导致化学组成偏离定比定律。
（4）电荷缺陷（charge defects）：涉及晶格中粒子排列的周期性保持完整，但由于电子或空穴的产生导致周期性势场发生畸变。
（5）辐照缺陷（irradiation defects）：与电荷缺陷类似，是由于催化剂在辐照下产生的结构不完整导致的缺陷。
缺陷的作用机制
（1）调节电荷分配：缺陷会破坏材料的周期性结构，导致局部电荷重新分布。例如，碳材料中的本征缺陷或杂原子掺杂可改变周围碳原子的电荷密度，从而形成富电子或缺电子区域，直接影响反应物/中间体的吸附强度；
（2）优化反应物/中间体的吸附能：通过调节电催化剂的电子结构，可以改变材料对反应物或中间物种的吸附能，进而降低反应能垒。
（3）构建活性位点：缺陷位点本身可以作为活性位点参与到电催化反应中，从而提高催化的效率。
缺陷工程策略
常规热解
常规热解是一种常用于合成功能纳米材料的方法，也适用于缺陷工程。该过程通常在高温下进行，使用流动或静态气体，操作简单且无需昂贵设备。此外，多样的前驱体和可调节的合成条件有利于优化缺陷和催化性能。
研究人员首次采用N掺杂移除策略，在1150 °C下退火N掺杂石墨烯，生成单空位缺陷石墨烯（DG），用于捕获Pt原子。N被完全移除后形成Pt负载的缺陷碳基质，Pt–C3位点在酸性和碱性介质中展现出优异的HER性能。
除N掺杂外，常规热解还可制备掺杂O、S、F、B、P等原子，这些异质原子的引入，可以形成缺陷并锚定金属位点，调节电子分布及催化性能。同时，几乎所有类型的缺陷都可以通过改变煅烧温度、持续时间和气氛来产生。
图2. 制备Pt@DG的示意图。DOI: 10.1021/jacs.1c10814
物理辐射
物理辐射方法，如等离子体处理、激光辅助合成和微波热冲击，因其超快动力学、极端热力学和高效率，成为构建缺陷的有吸引力的策略。与需要几小时甚至数天的传统热解过程不同，物理辐射过程通常在几分钟内完成。
等离子体处理
等离子体被称为继固态、液态和气态之后的第四种物质状态。它是一种部分电离的气体，由电子、离子、高能气体原子、分子和光子等组成。
等离子体可通过高温或强磁场激发，其能量可通过光照射或离子流传递至材料表面，并最终伴随材料的表面改性而耗散。等离子体掺杂可以诱导活性位点周围的电子定位，从而催化活性。
图3. HEOs的低温等离子体策略的示意图。DOI: 10.1002/anie.202107390
激光辅助合成
激光辅助合成是一种具有超短时间（从飞秒到毫秒）和超高功率密度的先进技术，多年来一直被用于探索和开发电催化剂。激光辐射的高速和超淬火特性（高达1010 K s⁻¹）可能会引发化学键的断裂，从而有利于形成丰富的缺陷，如空位和层错。
图4. 液体法中激光烧蚀的示意图以及 Ag NPs的STEM图像。DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01173
微波热冲击
微波热冲击技术的核心在于将微波能量转化为热能，以制备特定的纳米材料。在微波辐照过程中，微波吸收体（如氧化石墨烯和金属氧化物）能够迅速加热并快速冷却，处理时间可在毫秒至小时之间调节。
图5. 微波法制备Co-NG-MW的示意图以及 STEM图像。DOI: 10.1002/adma.201802146
化学处理
化学处理可分为化学氧化和化学还原，是制备富含缺陷催化剂的有效方法。与物理方法相比，其缺陷数量受化学平衡限制，尤其在温和条件下。例如，碳骨架中非六边形结构的拓扑缺陷通常通过高温化学刻蚀和氮移除构建。
图6. （a）所有N掺杂电催化剂缺陷类型的示意图。（b）高缺陷密度多孔碳（HDPC）的制备示意图。DOI: 10.1039/D4CS00217B
机械球磨
机械球磨法以其高技术成熟度和低成本优势，成为大规模纳米材料制备、研磨和混合的常用策略。球磨过程中强大的剪切力和冲击力容易破坏化学键，促进多种缺陷的产生，从而提升催化性能。
图7. 球磨法制备FePc-O缺陷ADC的示意图。DOI: 10.1016/j.checat.2022.01.025
表征方法
直接表征
SEM可用于微观形貌和缺陷孔结构的检测，但由于空间分辨率的限制，SEM难以很好地表征原子水平的缺陷。TEM是观察位错和其他晶体缺陷最广泛采用的方法，通常用于研究缺陷的静态形貌和特征。
此外，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）可以清楚地观察到催化剂中的如氧空位等空位缺陷。HAADF-STEM技术还可以直接观察到催化剂中的拓扑缺陷（如五边形、六边形等）。
图8. Pd-UNs/Cl-GDY中的透射电镜图像。DOI: 10.1002/anie.202308968
间接表征
缺陷与催化剂的结构及物理化学性质密切相关，晶体缺陷的存在对材料的电学、磁学、声学、光学、热学和力学性质有很大影响。因此，可通过多种光谱技术识别缺陷，间接表征主要包括：
XRD：可用于物质的定性和定量分析。当催化剂存在缺陷时，晶体的结构有序性被破坏，晶体的形状、大小、内部原子的种类、数量和位置都会发生改变，因此XRD可作为识别缺陷的工具。
拉曼光谱：可用于检测材料的分子振动、对称性和电子结构变化。
XPS：可用于分析材料表面的化学状态和元素组成。
EPR光谱：可用于检测材料中的自由基和未配对电子。
XAS：可用于研究材料的局域结构和电子结构。
图9. （a）eFe-N3/PCF的拉曼光谱。VO-InOOH和原始InOOH的（b）O 1s XPS光谱和（c）EPR 光谱。（d）CoN4-C、CoN4-PC、Co箔和CoO的Co K边XANES光谱和（e）FT k2加权EXAFS光谱。（f）Co的拟合价。DOI: 10.1039/D4CS00217B
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