超越经典图像：电子自旋的内禀属性与EPR、XMCD等表征技术详解

说明：本文华算科技介绍了电子自旋的本质——一种与生俱来的内禀角动量，强调其与经典旋转在量子化特性、内在属性及磁矩方面的根本区别；并详细介绍了EPR、磁性测量（SQUID/VSM、穆斯堡尔谱）和XMCD三种核心表征技术的原理与应用，为理解电子自旋特性及材料磁性研究提供了完整知识框架。

什么是电子自旋？ 

电子自旋的精确定义是：电子的一种内在的、固有的角动量。

与电荷和静止质量一样，自旋是电子与生俱来的基本属性，它不依赖于电子是否在空间中运动或围绕某个轴旋转。与之相对的是轨道角动量，后者是电子围绕原子核运动产生的角动量，是一个与外部运动相关的属性。简而言之，无论电子处于何种状态，它都拥有自旋。

图1.（a）八面体Co³⁺阳离子不同自旋态来源于自旋选择性轨道占据的示意图。（b）自旋选择性电子转移示意图。顶部和底部分别展示了FeOOH和Ni_XFe_1-XOOH中的电子转移路径。（c）具有顺磁性、铁磁性和反铁磁性自旋有序的电催化剂示意图。DOI: 10.1093/nsr/nwae314

与经典“旋转”的根本区别

电子自旋与经典旋转（例如一个旋转的篮球）的核心区别体现在以下三个方面：

经典旋转物体的角动量可以是任意连续的值。然而，电子自旋的角动量是量子化的，其数值只能是离散的。电子的自旋量子数被确定为1/2。

当我们沿着任意一个确定的方向（例如Z轴）去测量电子的自旋角动量时，我们只能得到两个可能的结果：自旋向上或自旋向下。这两个状态分别对应于自旋角动量在Z轴上的投影为+ħ/2和-ħ/2（其中ħ是约化普朗克常数）。这种非连续的、离散的测量结果是量子世界的一个标志性特征。

图2. 从区域I到区域II的巡游电子自旋相关输运。

如前所述，经典角动量源于物体的宏观旋转运动。如果一个球不旋转，它的自转角动量就是零。但电子的自旋与其空间运动无关，即使电子是静止的（在某个参考系中），它的自旋依然存在。

带电物体的经典旋转会产生磁矩，就像一个电磁线圈。同样地，电子的自旋也伴随着一个内在磁矩。正是这个磁矩，使得电子自旋可以与外部磁场发生相互作用，从而让我们能够通过实验间接地“观测”并验证自旋的存在及其量子化特性。

如何表征电子自旋？

电子顺磁共振（EPR），是直接探测和研究含有未配对电子自旋物质的最核心、最灵敏的技术。

（1）基本原理

其原理与核磁共振非常相似，但探测的是电子自旋而非核自旋。

当一个含有未配对电子的样品被置于一个强静磁场B₀中时，原本能量简并的自旋向上（mₛ=+1/2）和自旋向下（mₛ=-1/2）两个状态会发生能量分裂，称为塞曼分裂。两个能级之间的能量差为：ΔE=gₑμB*B₀

图3.（a）磁场中基态的分裂。（b）吸光度及一阶导数光谱。

（2）共振条件

此时，如果我们向样品施加一个频率为ν的电磁波（通常在微波波段），当电磁波的光子能量hν恰好等于两个自旋能级的能量差ΔE时，即满足共振条件hν=gₑμB*B₀，自旋向下的电子会吸收一个光子的能量，跃迁到自旋向上的状态。这种共振吸收现象可以被仪器精确地探测到。

（3）可获取的信息

g因子：共振发生的位置（磁场值）直接给出了g因子，这是识别顺磁性物质的“指纹”。

信号强度：谱线的积分面积与样品中未配对电子的数量成正比，可用于定量分析。

谱线形状和宽度：反映了自旋的弛豫时间、动力学过程以及自旋所处的微观环境。

超精细结构：如果未配对电子与附近的磁性原子核发生相互作用，塞曼能级会进一步分裂，导致ESR谱线分裂成多重峰。这种超精细分裂的模式和大小揭示了电子波函数的空间分布以及分子结构的关键信息。

图4.（a）FePc和掺入GaS的FePc（FePc/GaS）在100K下记录的ESR谱图。蓝色和绿色区域分别标识高自旋和低自旋信号的范围。

（1）磁化强度测量

超导量子干涉仪（SQUID）‍和振动样品磁强计（VSM）是两种高灵敏度的磁测量设备。可以精确测量样品在不同温度（M-T曲线）和不同外磁场（M-H磁滞回线）下的磁矩。

通过分析磁滞回线的形状，可以获得材料的铁磁性能参数。通过M-T曲线可以确定磁性相变温度。

图5. 缺陷与掺杂诱导的电子自旋调控。DOI：10.1016/j.esci.2024.100264

（2）穆斯堡尔谱学

这是一种基于原子核伽马射线共振吸收的谱学技术。它对原子核周围的化学环境和磁场环境极为敏感。在磁性材料中，电子自旋产生的内部磁场会使原子核能级分裂，导致穆斯堡尔谱线分裂。通过分析谱图，可以得到原子价态、配位环境以及局域磁场等信息。

图6.（e）Fe螯合类聚合物量子点（PQD-Fe）和O端基MXene纳米片（o-MQFe）的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱图。DOI: 10.1093/nsr/nwae314

这是一种基于同步辐射光源的强大技术。它利用左旋和右旋圆偏振的X射线，选择性地激发特定元素内壳层的电子。

由于自旋–轨道耦合和泡利原理，X射线的吸收强度会依赖于X射线偏振方向与样品磁化方向的相对取向。通过测量两种偏振光吸收谱的差异，可以分别定量地得到特定元素的自旋磁矩和轨道磁矩。XMCD的元素选择性和高灵敏度使其成为研究多组分磁性材料和磁性界面的利器。

图7. X射线磁圆二色（XMCD）实验装置示意图。

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