电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的原理及应用

MS（Inductively coupled plasma-Mass  Spectrometry）全称是电感耦合等离子体-质谱法，它是一种将 ICP 技术和质谱技术结合在一起的分析仪器。自 1984 年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于材料、化工、生物、医学、冶金、石油、环境等领域。

ICP-MS 法具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点。对于大多数元素而言，有着极低的检出限，被公认为最理想的无机元素分析方法。此外，ICP-MS 法几乎可以分析元素周期表中所有金属元素，检测限在 1 ppt 以下，同时也可以分析绝大部分非金属元素。

对于拥有 ICP 测试技术背景的人来讲，ICP-MS 是一个以质谱仪作为检测器的等离子体（ICP），而质谱学家则认为 ICP-MS 是一个以 ICP 为源的质谱仪。但不管何种看法，我们基本可以认为：ICP-MS = ICP + MS。

总结起来就是：ICP-MS 将原子化的原子大部分转化为离子，随后按照按照质荷比分离，最终计算得到各种离子的数目。

ICP-MS 的原理图

在 ICP-MS 中，ICP 起到离子源的作用，ICP 利用在电感线圈上施加强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，被分析样品由蠕动泵送入雾化器形成气溶胶，由载气带入等离子体焰炬中心区，发生蒸发、分解、激发和电离。

高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子，通过 ICP-MS 的接口将等离子体中的离子有效传输到质谱仪。

质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度，如上图。

标准的 ICP-MS 仪器分为三个基本部分，如下图：

（1）ICP（样品引入系统，离子源）；

（2）接口（采样锥，截取锥）；

（3）质谱仪（离子聚焦系统，四级杆过滤器，离子检测器）。

ICP-MS 的基本结构

ICP 要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小颗粒的形式进入中心通道气流中。

针对于不同样品性状，有多种引入方式。总结起来，主要包括：溶液气动或超声方式引入；电热蒸发方式引入；激光或火花方式引入；气体发生方式引入。

ICP-MS 的样品引入方式

电离源是电感耦合等离子体（ICP），其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。

接口是整个 ICP-MS 系统最关键的部分，其功能是将等离子体中的离子有效传出到质谱。在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常压下工作。

如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地传输到高真空、常温下的质谱仪，这是接口技术所要解决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应，即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。

利用静电透镜系统将穿过截取锥的离子拉出来，输送到四极杆滤质器。四极杆的工作是在四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊电场，只有给定 M/Z 的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。四极杆扫描速度很快，大约每 100 毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。

ICP-MS 是一个非常有用、快速而且比较可靠的定性手段，采用扫描方式能在很短时间内获得全质量范围或所选择质量范围内的质谱信息，依据谱图上出现的峰可以判断存在的元素和可能的干扰。

当分析前对样品基体缺乏了解时，可以在定量分析前先进行快速的定性检查。一些软件可同时显示几个谱图，并可进行谱图间的差减以消除背景。纵坐标（强度）通常可被扩展，也可选择性地显示不同的质量段，以便详细地观察每个谱图。          

依据元素的电离度和同位素丰度建立一条较为平滑的质量—灵敏度曲线。该响应曲线通常用适当分布在整个质量范围内的 6~8 个元素来确定，对于每个元素的响应要进行同位素丰度、浓度和电离度的校正，从校正数据上可得到拟合的二次曲线。未知样品中所有元素的半定量结果都可以根据此响应曲线求出，其准确度为（-59%）~（+112%），精密度 RSD 为 5%~50% 。 

定量分析常用的校准方法有外标法、标准加入法和同位素稀释法。其中外标法应用最为广泛。    

1. 外标法

测定未知样品元素浓度大多采用外标法。外标法需要配制一组能覆盖被测物浓度范围的标准溶液；标准数据通常采用最小二乘法拟合校准曲线；校准曲线可以储存，但在每次分析前必须重新确定校准曲线。

2. 内标法

内标法是在样品和校准标准系列中加入一种或几种元素，主要用来监测和校正信号的短期漂移和长期漂移以及校正一般的基体效应。分析溶液形式的样品时, 内标元素可以在样品处理过程中加入，也可在测定时单独采用内标管引入，通过三通接头和样品溶液混合后引入雾化系统。

内标元素的选择：样品中不含的元素；不受样品基体或分析物的干扰；不会对分析元素产生干扰；不能是环境污染元素；最好是与分析元素的质量接近，比如对轻中重不同质量段采取接近的内标元素；内标元素的电离电位最好与分析元素接近。

3. 标准加入校准法

当试样组成比较复杂，基体效应、杂质干扰比较严重而又无法配制与试样成分相似的标准溶液，标准加入法就成为首选。标准加入法是将一份样品溶液均分为几份，然后在每份溶液中分别加入不同浓度的被测元素的溶液。由这些加入了标准溶液的样品和一份未加标的原始样品溶液组成校准系列，分析这组校准系列。

但采用这种方法前必须知道被测元素的大致含量，而且该方法的前提是待测元素在加入浓度范围内的校准曲线必须为线性，因此当对样品的浓度一无所知或当待测元素含量较高时，这种方法的使用会受到一些限制。

4. 同位素稀释法

同位素稀释法（ID）是准确度非常高的一种校准方法。同位素稀释法和 ICP-MS 技术相结合非常适合于痕量和超痕量元素分析。

与外标校准的 ICP-MS 方法相比，ID-ICP-MS 具有许多优点，比如分析结果很少受到有关信号漂移或基体效应的影响，样品制备期间元素的部分损失也不会影响结果的可靠性。ID-ICP-MS 在各种标准物质定值分析中用得最多。    

由于具有扫描速度快、精密度高和检测范围广等诸多优点，ICP-MS 的应用越发广泛。

表 1. 不同污染区域土壤的元素含量（ppm）

众所周知，随着科技的革新，重金属造成的土壤污染来源较多，如各类工业废弃物，金属矿山开采尾矿堆积以及污水排放，污水农业灌溉等，都可能造成土壤重金属污染。目前对于土壤重金属污染的测定方法较多，其准确度与精密度也各有差异。

韩洁课题组采用微波消解，利用 ICP-MS 法对其进行测定，同时结合内标校正以及元素间干扰校正体系，很好的应对了测定土壤元素中基体干扰以及共存干扰，元素含量如表 1 所示。通过研究发现，Pb、Cr、Hg 达到了 2.1%～3.0% 的精密度，以及 90.0%～96.3% 的加标回收率，可以对元素展开同时测定工作。

表 2. 不同昆虫体内微量元素含量

如表 2 所示，由于食用昆虫体内的糖类、蛋白质、氨基酸、纤维素等含量较多，很多昆虫还具有一定的药用价值。因此，李学玲等人将食用昆虫微波消解后，用 ICP-MS 法进行测定。

测定元素的工作曲线方程的相关系数均在 0.996 以上，精密度 RSD

当然，除了核工业、生物、医学、冶金、石油、环境等领域，ICP-MS 目前也逐渐开始应用于电化学、化工领域，如图所示，李雪敏等人利用 ICP-MS 测量锂离子电池中锂的损失量，并分析了其与锂离子电池容量衰减的关系。相信在未来，ICP-MS 这一元素分析技术会在更多实际应用领域大放异彩。

ICP-OES 仪器比较适合测试被被元素为 ppm 级别的样品溶液，就是说被测样品溶液如果达到 mg/kg 级，就选择 OES 来测试，但是 ICP-MS 也是可以测试的，只是提前将测试液浓度稀释到 ppb 级的标曲内，再进行测试。

浓度未知时，可先测 OES，测不出再稀释后测 MS，也可以直接用 MS 来测定，但需要注意的是，如果浓度较高而放大稀释倍数去测 MS，可能会放大误差，导致测试结果不精确。

在整体测试环节没有问题的前提下，存在一定的差异是正常的。只要这种差异不是很明显，就是正常的情况。

如果差异很大，需要从两方面分析原因。第一，需要测试方自行分析哪些环节的不当操作，可能会导致数据偏差较大，比如取样不均匀、消解方法的选取是否合适、稀释倍数是否过大；第二，应该自行分析一下样品的情况，样品是否存在不均匀的问题、是否存在易吸潮、易失水、易氧化等导致样品物理化学性质变化的因素。对于固体样品经常测出来结果偏低，是因为样品吸潮或未干燥，导致质量分数整体偏低。

含有有机物以及固体杂质会导致堵塞仪器进样管，造成仪器故障，损害仪器，且会造成测试误差。含有 F 离子，碱性物质等会腐蚀仪器内部部件，造成仪器故障，损害仪器。

植物或动物组织（蔬菜、茶叶、谷物、水产、肉类、秸秆、树叶、树皮等）；

地质样品（各种岩石、矿石、矿物等）；

环境样品（废水、土壤、沉积物、污泥、固体废物、灰尘、尾气颗粒物等）；

金属材料、合金、金属氧化物等；

食品类（饼干、淀粉、调味品、乳制品等）；

化妆品（洗面奶、护发素、唇膏等）；

碳材料（负极碳材料、煤、各种碳的复合物等）；

导体（OLED材料、多晶硅等）；

建筑材料等 。