ICP（电感耦合等离子体）全解析

ICP的核心原理

一、 共同基础：电感耦合等离子体（ICP）源

这是整个技术的“心脏”，其作用是产生一个能高效原子化并激发/电离样品的高温环境。

– 什么是等离子体？
 物质的第四态，是高度电离的气体，由离子、电子和中性粒子组成，整体呈电中性。ICP利用的是氩气等离子体。

– 如何产生？
    1.  炬管：三个同心圆的石英管，外层、中层和内层分别通入冷却气、辅助气和载气。
    2.  感应线圈：缠绕在炬管顶部的铜管，通入高频交流电（通常为27或40 MHz）。
    3.  特斯拉线圈点火：高频电场使部分氩气电离，产生的带电粒子在交变磁场中高速运动，与其它氩原子碰撞，形成“雪崩效应”，最终形成稳定的、外观像高温火焰的等离子体炬。

等离子体的特点：温度极高（中心可达6000-10000 K），能使绝大多数样品完全解离，且稳定性好，化学惰性环境（使用氩气）避免了不必要的化学反应。

二、 分道扬镳：两种不同的检测原理

1. ICP-OES （光学发射光谱法）原理
– 过程：样品溶液经雾化后由载气带入等离子体，经历干燥 → 蒸发 → 原子化 → 激发 的过程。样品中的原子或离子被激发到高能态，当它们跃迁回低能态时，会发射出具有特定波长（即特征谱线）的光。
– 检测：分光系统（光栅）将这些不同波长的光色散开，形成光谱。检测器测量特定元素特征谱线的光强度。
– 定量基础：在一定的浓度范围内，特征谱线的强度与样品中该元素的浓度成正比。通过对比标准溶液的谱线强度，即可计算出未知样品的浓度。

2.  ICP-MS （质谱法）原理
– 过程：样品在等离子体中经历干燥 → 蒸发 → 原子化 → 电离 的过程。在高温下，大多数元素被高效地转化成为带正电荷的离子（M⁺）。
– 检测：
    ①  接口锥：等离子体炬（常压、高温）与质谱仪（高真空）之间的关键接口，由采样锥和截取锥组成，用于提取和聚焦离子。
    ②  质量分析器（如四极杆）：根据离子的质荷比（m/z） 进行分离。通过改变电场，只让特定m/z的离子通过，从而实现元素的分离。
    ③  检测器（如电子倍增器）：对到达的离子进行计数。离子数量与元素的浓度成正比。
– 核心优势：不仅能进行元素定量，还能进行同位素分析（如测定铅、铀的同位素比值）。

三、 分析流程（通用步骤）

1.  样品前处理：
将固体、液体等各类样品转化为澄清、均匀的酸性水溶液。常用方法为酸消解（使用HNO₃、HCl、HF等），这是保证分析准确性的关键步骤。
2.  标准曲线制备：
配制一系列已知准确浓度的标准溶液，用于建立信号强度与浓度的关系曲线。
3.  仪器分析：
    – 进样：蠕动泵将样品溶液送入雾化器，形成细小的气溶胶。
    – 等离子体化：气溶胶通过雾室筛选后，由载气带入ICP火炬中心，被瞬间高温处理。
    – 信号检测：根据OES或MS原理进行检测。
4.  数据处理：

仪器软件将未知样品的信号强度与标准曲线对比，自动计算出各元素的浓度，并生成报告。

ICP的应用领域

1.  环境监测：
    – ICP-OES：分析废水、土壤中的重金属含量（如Cu, Zn, Cr, Ni, Pb, Cd）。
    – ICP-MS：检测饮用水、地表水中的超痕量有毒重金属（如As, Hg, Tl）、进行污染源追溯（通过Pb同位素比值）。

2.  食品安全与农业：
    – ICP-OES：测定食品中的营养矿物质（如Ca, Mg, K, Fe, Zn）。
    – ICP-MS：检测大米中的砷（As）、海产品中的汞（Hg）等极低含量的有毒元素。

3.  地质与矿产：
    – ICP-OES：快速分析矿石中的主量和痕量元素，用于矿产品位评估。
    – ICP-MS：进行精确的地球化学勘探、地质年代测定（U-Pb定年法）。

4.  生命科学与临床医学：
    – ICP-MS：是绝对主力。用于分析血液、尿液、组织中的微量元素（如Se, Zn, Cu）、治疗药物监测（如含Pt的抗癌药）、以及与蛋白质等生物大分子联用（LC-ICP-MS）进行金属组学研究。

5.  高纯材料与半导体：
    – ICP-MS：检测高纯化学品（如硫酸、过氧化氢）、硅晶圆、电子级气体中的ppt级甚至ppq级（千万亿分之一）的杂质元素。

6.  冶金与新材料：
    – ICP-OES：用于合金的成分控制、产品质量检验，快速准确。

ICP-OES与ICP-MS

ICP-OES可同时分析常量和痕量组分，无需繁复的双向观测，还能同时读出、无任何谱线缺失的全谱、直读等离子体发射光谱仪，具有检出限极低、重现性好，分析元素多等显著特点，ICP-OES大部份元素的检出限为1～10ppb，一些元素也可得到亚ppb级的检出限。

ICP-MS具有极低的检出限，其溶液的检出限大部份为ppt级，石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上会变差多达50倍，一些轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，其实际检出限也很差。

具体对比如下：

– 那么，样品测试时如何选择ICP-OES还是ICP-MS？
在选择ICP-OES和ICP-MS时，关键是根据样品中元素的浓度来决定：
1. ICP-OES：适合测试ppm级别（即mg/kg级）的元素浓度样品。如果被测样品的浓度在这个范围内，建议选择ICP-OES。
2. ICP-MS：虽然ICP-MS同样可以用于这类样品的测试，但通常需要将测试液浓度稀释至ppb级别进行测定。
注意：浓度未知时，先测OES，测不出再稀释后测MS，也可以直接用MS来测定，但需要注意的是，如果浓度较高而放大稀释倍数去测MS，可能会放大误差，导致测试结果不精确。

ICP测试样品准备方法

一、可测元素

1. ICP-OES可检测元素
金属元素：如锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、镁（Mg）、钙（Ca）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、铝（Al）、锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）、钛（Ti）、钒（V）、锡（Sn）、锑（Sb）、铋（Bi）、铅（Pb）、镉（Cd）等。
非金属元素：如硼（B）、硅（Si）、磷（P）、硫（S）等。

2. ICP-MS可检测元素
金属元素：除ICP-OES可检测的金属元素外，还可检测一些痕量金属元素，如钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、银（Ag）、铱（Ir）、铂（Pt）、金（Au）、汞（Hg）等。
非金属元素：部分仪器可检测卤素（如氟、氯、溴、碘）等非金属元素，虽检测难度相对较大，但结果相对其他测试较为准确。

二、样品前处理
样品前处理是ICP分析的关键步骤，关键在于”彻底消解、避免污染、保持形态“。

1.试剂选择
① 消解酸：硝酸（首选，干扰最小）、盐酸（适用于卤化物样品）、高氯酸（需在通风橱中使用，避免爆炸），均需为优级纯或MOS级；
② 水：电阻率≥18.2MΩ・cm的去离子水，避免引入Na、K等常见元素；
③ 容器：聚四氟乙烯（PTFE）或石英器皿，使用前需用20%硝酸浸泡过夜，超纯水冲洗3次。

2. 固体样品处理
① 微波消解法：称取0.1-0.5g样品（精确至0.0001g），加入5mL硝酸+2mL过氧化氢，置于微波消解罐中，程序升温至180℃保持30分钟。
优势：试剂用量少（减少空白）、消解效率高（95%以上），尤其适合易挥发元素（如Hg、As）；
② 敞口消解法：适用于高稳定性样品（如矿物药），加入10mL硝酸-高氯酸混合液（4:1），电热板加热至冒白烟，剩余1mL时冷却，定容至50mL；
③ 注意事项：含硫样品（如硫磺软膏）需先加3mL硫酸，避免生成H₂S气体带走Hg；含硅样品需加氢氟酸（1-2mL）去除SiO₂干扰。

3. 液体样品处理
① 直接分析：适用于澄清、低基质样品（如注射剂），用5%硝酸稀释10倍后直接进样；
② 消解处理：含乙醇的样品（如酊剂）需先在80℃水浴蒸发至近干，再加硝酸消解，避免乙醇进入等离子体导致火焰不稳定；
③ 浓缩富集：测超痕量元素（如ppt级Cd）时，可通过固相萃取柱（如Chellex-100树脂）富集，浓缩倍数可达100倍。

三、送样要求
若一个样品测试多种元素，不同元素间浓度不一致，建议分开配置溶液，ppm级对应ICP-OES，ppb级对应ICP-MS，也可以送原液由实验室分别稀释。一个样品的不同浓度元素可分组下单。

1. 已经做好前处理的溶液样品要求：
  ① 透明澄清溶液（溶液必须稳定没有沉淀），对于有色溶液，请确认到底是不是离子溶液，不确定的酸溶处理后再上机，以免损坏仪器。提供5-10ml，溶液呈中性偏酸性，酸浓度控制在5%以下（HF酸溶解不可以直接测试，需要将F离子挥发完，已消解好的也需要稀释）；
  ② 有机溶液，含碳溶液不可直接测，需要加硝酸消解至碳不存在于溶液中；
  ③ 必须不含任何不溶性杂质，不含有机物！建议溶液样品一般过0.45膜，液体样品盖好盖子后，务必用封口膜封好，防止漏液。

2. 未做前处理的液体样品要求:
   ①  常规水质样品（需要参考国标检测的，需要至少50毫升样品），自制样品或其它液体样品，一般宜提供10ml，且需标明样品成分，方便选择消解方法；
   ② 液体样品盖好盖子后，务必用封口膜封好，防止漏液。

3. 未做好前处理的固体样品要求：
   ① 粉末样品100mg以上，请自己提前研磨细碎，有条件可以过200目筛；
   ② 固体样品样品量少，用称量纸包好放于管子中；

4. 回收提醒：

本测试为有损测试，进样测试的样品无法进行回收，只能回收剩余样品（若有）。

5. 其它：

样品量少或者特殊元素要求请扫描文末二维码人工客服咨询。