材料比表面积和孔径分析（BET）

BET 比表面积测试可用于测颗粒的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附脱附曲线。对于研究颗粒的性质有重要作用。

BET 比表面积是 BET 比表面积测试法的简称，是根据希朗诺尔 Brunauer、埃米特 Emmett 和泰勒 Teller 三人的首字母来命名的，三位科学家提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量 V_m 与多层吸附量 V 间的关系方程，即著名的 BET 方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。

式中：

P：氮气分压；

P₀：吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压；

V：样品表面氮气的实际吸附量；

V_m：氮气单层饱和吸附量；

C：与样品吸附能力相关的常数。

通过一系列 P/ P₀ 和吸附量 V 的测量，由 BET 图和最小二乘法求出 A 和 B，进而求出单层容量 V_m 和参数 C。若样品的重量为 m，用氮气吸附时样品的比表面积 S_g = 4.36V_m/m。

通常情况下，BET 公式只适用于处理相对压力（P/P₀）约为 0.05-0.35 之间的吸附数据，这是因为 BET 理论的多层物理吸附模型限制所致。

当相对压力小于 0.05 时，不能形成多层物理吸附，甚至连单分子物理吸附层也远未建立，表面的不均匀性就显得突出；而当相对压力大于 0.35 时，毛细凝聚现象的出现又破坏了多层物理吸附。

气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。

吸附可分为物理吸附和化学吸附。

两者最主要的区别是有没有形成化学键。

物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法（一般而言指 N₂ 吸脱附实验）；化学吸附是多相催化过程的重要组成部分，常用于催化机理研究，特定催化剂组分表面积测定（比如通过 CO 吸附测定 Pt 的表面积等）。

固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体（porous material），没有孔的物质是非孔体（nonporous material）。多孔体具有各种各样的孔直径、孔径分布和孔容积。

孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC 定义的孔大小（孔宽）分为：

⚪ 微孔（micropore）：

⚪ 中孔（mesopore）：2～50nm；

⚪ 大孔（macropore）：50～7500nm；

⚪ 巨孔（megapore）：> 7500nm（大气压下水银可进入）。

此外，把微粉末填充到孔里面，粒子（粉末）间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔（open pore），分子不能从外部进入的孔叫做闭孔（closed pore）。单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率（porosity）。

做 BET 分析之前，一定要先做氮气吸附等温测试，然后根据获得的压强以及吸附量的数据结合 BET 公式进行分析。

在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。

吸附等温线有以下六种。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。 

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。

样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 

相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。

在低 P/P₀ 处有拐点 B，是等温线的第一个陡峭部，它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。

这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于 20nm 时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低 P/P₀ 区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 

在憎液性表面发生，多分子层或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。

在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。

有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的 B 点。在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 

低 P/P₀ 区曲线凸向上，与 Ⅱ 型等温线类似。在较高 P/P₀ 区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力接近 1 时，在大孔上吸附，曲线上升。

由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后（adsorption hysteresis），呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

多数工业催化剂都呈 Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。Ⅳ 型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：

第一段：先形成单层吸附，拐点 B 指示单分子层饱和吸附量；

第二段：开始多层吸附；

第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。 

较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的 Ⅲ 型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高 P/P₀ 区也存在毛细管凝聚和滞后环。 

又称阶梯型等温线，是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。

等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由 Ⅱ 或 Ⅳ 型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ 型等温线是介孔的特征表现，同时具有拐点 B 和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。总结起来就是这样子的：

吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。

大孔材料的结构可以通过扫描电镜来进行观察，SEM 可以给出局部的材料信息，也可以通过压汞法来了解暴露在表面的孔大小。

材料简介：以生玉米秸秆为原材料，进行高温碳化得到大孔碳材料。

图1. 玉米秸秆（a,b,c）和 750℃ 煅烧后（d,e）的 SEM 图像

图2. CSC-x 的压汞-挤出等温线（a）和孔径分布（b）

采用压汞法和 N₂ 吸附法准确评价了不同热解温度下微观结构的变化。

如上图（a）所示，所有这些样品在压汞-挤压等温线方面都表现出相似的变化，其中压入量在低压区略有增加，然后在 10 到 1000 psia 之间急剧上升，最后在高压区变得稳定。

一般来说，外压与孔隙大小成反比，因为大多数固体材料不易被汞润湿，因此总是需要较高的外压才能将汞挤入其孔隙中。

因此，这些侵入曲线的特征证实了 CSC-x 含有丰富的大孔。孔径分析证实这些大孔的最可能分布约为 5.0-20.0 μm（图 2b）。

对于大孔材料其另一个重要的性质是孔隙度（porosity），其定义为孔隙的体积与材料的总体积的比率，其值在 0-1 之间（0-100%），表示材料“空”的程度。其计算方法为：Porosity（Pt）=Pore volume（Vp）/Total volume（Vt），Total volume 指的是材料的表观体积。

文献中制得的 CSC-650、CSC-700、CSC-750 和 CSC-800 的饱和侵入体积（Pore volume）分别为 22.81、20.30、15.15 和 11.14mL/g。它们对应的孔隙率分别为 95.24%、94.59%、92.52% 和 81.14%。

与传统的微孔/介孔碳材料相比，大孔材料的 N₂ 吸附量非常差，BET 表面积和孔体积分别为13.43m²/g 和 0.010cm³/g、15.08m²/g 和 0.011cm³/g、14.27m²/g 和 0.008cm³/g 和 25.05m²/g 和 0.011cm³/g。

在碳材料中，微孔对比表面积和孔容的贡献较大。

微孔的孔径小于 2nm，不同于大孔材料，在SEM 图上很难看到微孔的孔结构，氮气吸脱附可以很好的对孔结构进行分析表征，氮气吸脱附可以分析 1-100nm 左右的孔结构，在分析 0.3-1nm 的超微孔结构时则要选用二氧化碳作为吸附质。

这主要是因为，在 273K 下，二氧化碳的饱和蒸气压非常高（约 3.5MPa），在该温度下气体能够快速扩散到 0.4nm 以下的空隙中，从而能探测较小的微孔结构。

材料简介：丝瓜作为绿色碳前驱体，通过热解、化学活化和水热处理合成氮和硫共掺杂微介孔碳纳米片（N,S-MMCSs）。

图1. 碳纳米片的 SEM 和 TEM 图

图2. N-MMCS、S-MMCS 和 N,S-MMCS 的 N₂ 吸附/解吸等温线（c）和孔径分布（d）

通过 N₂ 吸脱附曲线可以看到（图 2c），所得碳材料在 IUPAC 分类中均呈现出明显的 Ⅰ 型和 Ⅳ 型等温线组合。

换言之，当相对压力 P/P₀ 在 0.0～0.1 之间时，吸头吸附曲线急剧增加，表明存在富微孔结构（Ⅰ 型等温线）。

在相对压力（P/P₀）范围 0.4-1 内具有可见滞后循环的 Ⅳ 型等温线表明在二维碳片中包含介孔。

从氮气解吸数据中获得的相应孔径分布曲线（图 2d）进一步证实了 N-MMCSs、S-MMCSs 和 N,S-MMCSs 具有分级微/介孔结构，它们都包含两种直径的微孔 0.7 至 2.0nm 和 3.0 至 4.0nm 的小介孔。

N-MMCSs，S-MMCSs 和 N,S-MMCSs 的结构和孔隙度特征

大的比表面积和分级微/介孔结构不仅可以提供大量的活性吸附位点，而且可以有效地促进离子的快速扩散，以及物质的快速转移。

微孔可以提供更大的比表面积和孔容，增加活性位点的数量；介孔和大孔可以促进离子的快速扩散，以及物质的快速转移。

大孔的结构分析可以借助扫描电镜，定量分析则采用压汞法；介孔和微孔的分析采用氮气吸脱附来分析；超微孔采用二氧化碳吸脱附进行表征。

材料简介：一种具有优异电吸附速率的微-中-大孔 3D 石墨烯（MMM-3DG）。

碳纳米片的 SEM（a）和 TEM（b），N₂ 吸附/解吸等温线和孔径分布（c）

材料的大孔在扫描电镜下清晰可见（a），平均尺寸为 20nm，图（b）揭示了多层石墨烯相互纠缠，并且这些石墨烯层产生了许多开孔。

MMM-3DG 在 IUPAC 分类中均呈现出明显的 Ⅰ 型和 Ⅳ 型等温线组合，说明存在微孔和介孔结构。从孔径分布图可以看到 MMM-3DG 具有微孔-介孔-大孔的分级多孔结构。

活性炭和 MMM-3DG 的比表面积和孔结构列表

BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个，因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段，也是等温线最平缓的一段。但是，其最终结果受到诸多因素影响，这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差，误差的来源包括如下原因：