X射线具有波粒二象性。作为波，其波长（λ）通常在0.01纳米到10纳米之间（对应能量约0.1 keV 至 120 keV）。作为粒子，它由被称为光子的能量包组成，光子能量 E 与波长 λ 满足普朗克关系式：
其中，h 是普朗克常数（6.626×10⁻³⁴ J·s），ν 是频率，c 是光速（3×10⁸ m/s）。这个公式是理解X射线与物质相互作用的能量尺度的基础。
实验室中最常用的X射线产生装置是X射线管。其核心原理是：加热灯丝产生热电子，电子在高电压加速下轰击金属靶材。电子与靶原子相互作用，主要产生两种X射线：
（1）特征X射线（标识X射线）
高能电子将靶原子内层电子击出，形成空位。外层电子跃迁至内层空位填补时，释放出具有特定能量的光子。这种能量由靶材元素的原子序数Z决定，满足莫塞莱定律，是XRF和XPS中激发源或信号来源的核心。
其中，ν为特征辐射频率，a和b为常数。这一定律建立了特征X射线频率与原子序数之间的定量关系。
（2）连续X射线（轫致辐射）
高速电子在靶原子核库仑场中减速，其动能转化为电磁辐射，形成一个从零到入射电子能量之间的连续能谱。连续谱是XRD中常用的白光背景来源，但其高强度部分也可用于某些XRF分析。
图1 . X 射线管输出 X 射线能量谱示意图。
当X射线穿过或照射物质时，会发生多种相互作用，不同的分析技术正是基于其中不同的效应：
（1）光电效应
X射线光子被原子完全吸收，其能量用于将内层电子击出，成为光电子。这是XPS技术的物理基础。光电子的动能携带着关于其原始结合能的信息。
（2）相干散射（弹性散射）
X射线光子与原子相互作用后方向改变，但能量（波长）不变。当散射发生在具有周期性排列的原子（晶体）中时，相干散射波会发生干涉。满足特定条件的干涉增强现象就是衍射，此为XRD技术的物理基础。
（3）非相干散射（康普顿散射）
光子与原子中束缚较松的电子或自由电子碰撞，光子将部分能量传递给电子，自身波长变长、方向改变。这在XRD和XPS中通常形成背景噪声。
（4）荧光效应
继光电效应之后，原子内层出现的电子空位被外层电子填补，同时释放出次级X射线光子（即特征X射线荧光）。这是XRF技术的物理基础。
（5）吸收
X射线能量被物质吸收，其强度随穿透深度呈指数衰减，衰减系数与物质组成和X射线能量有关。
理解这些相互作用过程及其竞争关系，是把握后续三种技术原理差异的钥匙。
图2. X 射线与物质相互作用的物理机制示意图。DOI: 10.1007/978‑3‑319‑96520‑8_7
如前所述，XRD基于布拉格定律。一个多晶粉末样品包含无数个随机取向的小晶粒。当单色X射线照射时，总有一些晶粒的特定晶面族（hkl）满足布拉格条件，从而在对应的2θ角方向上产生衍射峰。
图3. 粉末 XRD 衍射图谱及指纹峰示意。DOI: 10.1021/acsnano.9b05157
（1）物相鉴定
每种结晶物质都有其独一无二的衍射峰位置（2θ）和强度（I）组合，即“指纹图谱”。通过与标准粉末衍射数据库如ICDD PDF卡片比对，可以准确鉴定样品中包含的结晶相。
图4. LCO与LCNFPdO材料在50°C下进行OER反应前后的XRD图谱对比。DOI: 10.1038/s41467-025-68064-x
（2）结晶度与晶粒尺寸
非晶态物质产生宽泛的散射鼓包，结晶相产生尖锐的衍射峰。通过分析二者比例可定量计算结晶度。根据Scherrer公式D = Kλ / （β cosθ），衍射峰的宽度（β）与垂直于衍射晶面方向的平均晶粒尺寸（D）成反比。
图5. XRD 峰宽与晶粒尺寸关系示意。DOI: 10.1021/acsnano.9b05157
（3）织构（择优取向）分析
对于具有取向性的材料，不同晶面的衍射强度会偏离随机取向的标准值，通过极图或反极图可分析织构类型和强度。
图6. 展示了不同样品取向情况下 XRD 峰强度的系统性差异。DOI: 10.1021/acsnano.9b05157
（4）晶体结构解析
通过Rietveld全谱精修等方法，可以精确确定晶胞参数、原子占位、键长键角等精细结构信息。
（5）定量相分析
在多相混合物中，各相的衍射峰强度与其在混合物中的质量分数成正比，可用于各相含量的定量测定，尽管在复杂多相体系中存在挑战。
XRF技术是一种基于元素特征X射线发射的分析方法，以其快速、无损、多元素同时分析的能力，广泛应用于成分筛查和定量分析。
XRF过程始于光电效应。当高能入射X射线激发样品原子内层电子后，原子退激时发射出特征荧光X射线。每种元素的原子其电子能级差是固定的，因此发射的荧光X射线能量或波长是该元素的特征标识。
XRF仪器通过测量这些荧光X射线的能量或波长进行定性分析，通过测量其强度进行定量分析。强度与元素浓度的关系受到样品中其他元素对目标元素信号的吸收和增强的强烈影响，需要通过标准样品校准或基本参数法进行校正。
可检测从钠到铀的元素。可测定样品中主要、次要和痕量元素的浓度。同时对于某些元素，其化学态的改变会引起内层电子结合能的微小变化，从而导致特征X射线的能量发生微小位移或峰形变化。这种效应在XRF中较弱，但波长色散型XRF的高分辨率有时可以观察到。
图7. 乳粉样本（n=23）的XRF光谱及与研究中矿物质元素相关的激发能。
XPS，也称为化学分析电子能谱（ESCA），是一种超高真空表面分析技术，其独特之处在于能够提供材料最外表面数纳米内元素的化学态和电子态信息。
XPS直接探测由光电效应产生的光电子。根据能量守恒公式 Ek = hν – Eb – Φ，在已知入射X射线能量（hν）和仪器功函数（Φ）的情况下，通过精确测量光电子的动能（Ek），即可计算出该电子在原子中的结合能（Eb）。
图8.标准 XPS 仪器各部件示意。DOI: 10.1116/6.0000412
（1）判断元素组成
每种元素都有其一套特征的内层电子结合能，据此可鉴定表面存在的除H和He的所有元素。
（2）识别化学态与氧化态
这是XPS最强大的功能。原子所处的化学环境会影响其内层电子的结合能，导致谱峰发生化学位移。
例如，C 1s峰在C-C/H、C-O、C=O和O-C=O基团中分别出现在约284.8 eV、286.5 eV、288.0 eV和289.0 eV。通过分析谱峰位置和形状，可以精确识别表面物种的化学态。
图9. 铝箔至金箔不同横向位置处测得的C 1s光谱。DOI: 10.1038/s41598-021-90780-9
（3）元素化学计量比
通过测量各元素特征峰的面积（扣除背景后），并考虑各元素的相对灵敏度因子，可以定量计算表面元素的原子百分比浓度。其检测限通常在0.1 at.% 到 1.0 at.% 之间 对于某些元素和优化条件下可达ppm级别。
（4）化学成像
通过扫描X射线束或使用成像探测器，可以获得特定元素或化学态在样品表面的二维分布图。
图10. 表面上Ti 2p与O 1s的XPS成像。DOI：10.1038/s41598-021-90780-9
（5）深度剖面分析
结合氩离子枪进行交替溅射和XPS分析，可以逐层剥离样品表面，获得元素和化学态随深度的变化信息，是研究薄膜、界面、氧化层、涂层的利器。
图11. 氢键薄膜在壳聚糖溶液中暴露（A）1分钟和（B）3分钟后的高分辨率C1s XPS深度剖面分析。DOI: 10.1073/pnas.1222325110
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