海水电催化用纳微结构催化剂研究进展

一、引言

在化石能源短缺与碳中和目标驱动下，氢能作为清洁高效能源备受关注。传统电解水制氢依赖高纯淡水，而全球淡水资源匮乏限制其规模化应用。海水储量丰富、分布广泛，直接电解海水制氢被视为最具前景的可持续制氢路线之一。然而，海水成分复杂，富含 Cl⁻、Mg²⁺、Ca²⁺等离子，带来一系列严峻挑战：阳极侧高浓度 Cl⁻会引发析氯反应（CER）与 OER 竞争，降低 OER 选择性与法拉第效率，并产生有毒活性氯物种；阴极侧 Mg²⁺、Ca²⁺在高 pH 环境下生成氢氧化物 / 碳酸盐沉淀，覆盖活性位点导致 HER 性能衰减；同时 Cl⁻会腐蚀催化剂与基底，造成结构破坏与活性衰减；此外，气泡聚集与离子传输迟缓也会降低反应动力学。

纳微结构催化剂凭借高比表面积、丰富活性位点、可调形貌与电子结构、优异结构稳定性等优势，成为应对海水电催化挑战的核心材料。通过精准的纳微结构设计，可实现活性位点最大化暴露、电子传输加速、界面微环境调控，同时增强抗腐蚀、抗沉积与抑制副反应能力。本文系统综述纳微结构催化剂在海水 HER、OER、ORR、UOR 中的应用，总结设计策略、构效关系与作用机制，梳理原位表征与理论模拟进展，指出现存瓶颈并提出未来发展方向，推动海水电催化技术从实验室走向工业化应用。

二、海水电催化的核心挑战与催化剂设计策略

（一）海水电催化的独特挑战

1. 副反应与选择性问题：阳极 OER 与 CER 热力学电位接近，CER 优先发生导致 OER 选择性降低；阴极无显著副反应，但阳离子沉积严重。
2. 腐蚀与稳定性问题：Cl⁻通过形成金属氯配合物导致催化剂溶解、结构坍塌，是海水催化剂最核心的失效机制。
3. 沉积污染问题：阴极附近 OH⁻富集，Mg²⁺、Ca²⁺生成 Mg (OH)₂、Ca (OH)₂沉淀，覆盖活性位点并阻塞传质。
4. 传质与动力学问题：高盐度导致离子传输受阻，气泡附着降低反应界面，高电流密度下性能衰减显著。

（二）纳微催化剂通用设计策略

1. 成分调控：通过合金化、多金属协同调控电子结构，优化中间体吸附能，提升耐腐蚀性与本征活性。
2. 形貌与尺寸工程：构建纳米片、纳米线、分级多孔、中空结构，提升比表面积与活性位点暴露，加速气泡脱附与电解质渗透。
3. 掺杂工程：金属 / 非金属杂原子掺杂引入缺陷、调控电子分布，优化活性位点配位环境，增强抗氯腐蚀能力。
4. 界面工程：构建异质结、核壳结构、活性位点 – 载体强相互作用，促进电荷转移，稳定活性位点，抑制副反应。
5. 缺陷工程：引入氧空位、磷空位、阳离子缺陷等，创造低配位高活性位点，调节电子结构，提升反应动力学。
6. 载体 – 活性位点相互作用：利用碳材料、金属氧化物等载体锚定活性位点，抑制团聚与溶解，提升整体稳定性。

三、纳微结构催化剂在海水电催化中的应用

（一）海水析氢反应（HER）催化剂

海水 HER 主要挑战为阴极沉积、Cl⁻腐蚀与碱性条件下水解离迟缓，纳微结构设计重点聚焦提升水解离动力学、抗沉积性与耐腐蚀性。

1. 过渡金属氮化物（TMNs）：具备高导电性与类金属稳定性，通过表面氮化、异质结构筑提升性能。如不饱和表面氮化 Ni-SN@C，结合金属 Ni 与氮化镍优势，在碱性海水中 10 mA・cm⁻² 过电位仅 28 mV，稳定运行 40 h；Mo₂N-Ni₃Mo₃N 异质结构通过电子重构优化 H * 吸附，过电位低至 9.37 mV，稳定运行 120 h。
2. 过渡金属磷化物（TMPs）：导电性优异，金属位点与 P 原子协同促进水解离。面内 FeP@CoP 异质结通过界面电子重排，降低水解离能垒，碱性海水下 10 mA・cm⁻² 过电位 40 mV；Ru-Co₂P/NPC 构建 Lewis 酸碱对，显著提升水解离与耐腐蚀性，过电位低至 23 mV。
3. 过渡金属硒化物（TMSs）：电子结构可调，稳定性优异。Mo₃Se₄-NiSe 核壳纳米线在天然海水中过电位 166 mV，稳定运行 50 h；MnCo/NiSe 异质结构在碱性海水中实现大电流密度稳定输出，1000 mA・cm⁻² 过电位 270.1 mV。
4. 阴极抗沉积策略：通过表面疏水化、Lewis 酸层修饰、螯合剂添加、电极结构设计，抑制 Mg²⁺、Ca²⁺沉积，提升长期稳定性。

（二）海水析氧反应（OER）催化剂

OER 是海水电解的决速步骤，核心挑战为 CER 竞争与 Cl⁻腐蚀，纳微结构设计重点提升 OER/CER 选择性、耐腐蚀性与结构稳定性。

1. 表面重构策略：催化剂在 OER 过程中动态重构为高活性羟基氧化物，同时提升耐腐蚀性。如 NiₓCrᵧO 在反应中 Cr 溶出形成多孔结构，活性位点暴露增加，稳定运行 2000 h；无定形 NiFeCoP 在 Cl⁻诱导下重构为 LDH 纳米片，法拉第效率接近 100%。
2. 掺杂策略：金属 / 非金属掺杂调控电子结构，优化中间体吸附，抑制 Cl⁻吸附。Fe 掺杂 NiOₓHᵧ构建 Ni-Fe 桥位点，在高盐度海水中保持高活性；Pd 掺杂 Co₃O₄增强质子吸附，实现中性海水高效 OER；Fe/Co 共掺杂 Ru@Ni (OH)₂通过电子协同，显著提升耐氯腐蚀性与 OER 选择性。
3. 缺陷策略：引入阴离子 / 阳离子缺陷提升本征活性与稳定性。富磷空位 NiCoPᵥ@NC 通过电子重排优化反应路径，1 A・cm⁻² 过电位仅 441 mV；氧空位富集 P-FeOOH 提升电子传输与 OER 动力学，稳定性显著提升。

（三）海水氧还原反应（ORR）催化剂

海水 ORR 主要应用于海洋金属 – 空气电池，分为 2e⁻（产 H₂O₂）与 4e⁻（产 H₂O）路径，挑战为 Cl⁻中毒、腐蚀与选择性调控。

1. 2e⁻ ORR 催化剂：侧重选择性与耐氯性，碳基材料与单原子催化剂表现优异。N 掺杂碳材料中石墨 N 为活性位点，选择性达 95%；N/O 共掺杂碳通过协同作用，在模拟海水中 H₂O₂产率 4997 mg・L⁻¹・h⁻¹，法拉第效率 96.5%；NiPS₃利用 S²⁻排斥 Cl⁻，选择性高达 98%，稳定运行 1000 h。
2. 4e⁻ ORR 催化剂：侧重活性与稳定性，单原子、原子团簇与异质结构为主流。Fe 单原子 – 原子团簇复合催化剂在碱性海水中半波电位 0.886 V，稳定性远超 Pt/C；WC-Co@NC 构建界面内建电场，优化氧吸附，耐氯性优异；缺陷富集 D-FeCo@NHC 在海水中稳定运行 800 h，半波电位 0.874 V。

（四）海水尿素氧化反应（UOR）催化剂

UOR 热力学电位远低于 OER，可替代 OER 与 HER 耦合，实现节能制氢与尿素废水处理，海水 UOR 挑战为反应动力学迟缓与副反应干扰。

纳微结构设计以多孔碳、MOF、异质结构为主：B/P/Co/Fe 共掺杂 Ni@多孔木材，利用天然多级通道加速传质，UOR 性能显著优于 OER；F 掺杂 Ni₂P-MoO₂异质结通过界面调控打破吸附能标度关系，10 mA・cm⁻² 电位仅 1.29 V，稳定运行 320 h；双金属 MOF（Mn₀.₁₅Co₀.₈₅-MUM-5）在碱性海水中展现高活性与稳定性，为节能制氢提供新路径。

四、机理研究与数据驱动设计

（一）原位表征与理论计算

原位表征实时监测反应过程中催化剂结构演变、中间体吸附与界面行为：原位 Raman 追踪表面羟基氧化物生成与中间体演化；原位红外识别 ORR/UOR 关键中间体；同步辐射 XAS 揭示活性位点价态与配位环境变化；原位 XRD 监测晶相转变。

DFT 理论计算揭示反应机制：计算中间体吸附自由能、决速步骤与电子结构，阐释活性起源；分析 Cl⁻吸附对活性位点的影响，指导耐氯催化剂设计；揭示水解离、OER/CER 竞争、UOR 反应路径，建立构效关系。

（二）机器学习辅助催化剂设计

机器学习通过挖掘实验与计算数据，建立结构 – 性能关联，实现高通量筛选与性能预测。针对海水电催化复杂环境，机器学习可高效预测催化剂活性、选择性、稳定性，筛选抗氯、抗沉积的新型材料体系，加速催化剂开发流程，降低试错成本。目前仍面临数据集有限、模型泛化性不足等挑战，未来需结合原位表征与理论计算构建更精准的预测模型。

五、总结与展望

（一）总结

纳微结构催化剂在海水电催化中展现出巨大优势，通过成分、形貌、掺杂、界面、缺陷的协同调控，有效解决了副反应、腐蚀、沉积、传质四大核心挑战，在 HER、OER、ORR、UOR 中均实现活性、选择性与稳定性的显著提升。过渡金属基氮化物、磷化物、硒化物、羟基氧化物等低成本催化剂，通过精准纳微结构设计，性能可媲美贵金属催化剂，为海水电解工业化提供了材料基础。原位表征与理论计算揭示了动态重构、电子调控、界面作用等核心机制，机器学习加速了新型催化剂的开发进程。

（二）未来展望

1. 工业化级催化剂开发：开发简单可规模化的合成方法，使用地壳丰度高的元素，提升批次稳定性；设计耐高盐、抗腐蚀、抗沉积的一体化结构，实现安培级电流密度长期稳定运行。
2. 高选择性与耐腐蚀性强化：精准调控电子结构与界面微环境，彻底抑制 CER 与 Cl⁻腐蚀；开发抗沉积表面涂层与结构设计，消除阴极阳离子沉积问题。
3. 多场景适配技术：拓展海水电催化与海洋能源、废水处理耦合系统，开发适应天然海水复杂环境的柔性、自支撑电极，推动海洋分布式制氢与储能应用。
4. 先进表征与理论创新：发展 operando 多模态联用技术，实时追踪原子尺度结构演变与反应路径；结合高通量计算与机器学习，建立精准的催化剂设计理论，加速新型材料开发。
5. 器件与系统优化：开发适配海水的电解槽结构、离子交换膜与气体分离系统，降低整体能耗与成本，推动海水电催化从实验室走向实际应用。

综上，纳微结构电催化剂为直接海水电解制氢与能源转化提供了核心解决方案，随着材料设计、机理研究与工程技术的不断突破，海水电催化将成为未来氢能经济与海洋资源利用的关键技术，为全球碳中和与可持续发展提供重要支撑。