总结：所谓限域效应，是指在纳米空间内，物质的反应活性、选择性乃至电子结构都会发生“质变”——碳材料因其独特的结构和物理化学性质，正成为构筑“限域效应”催化体系的理想载体。碳材料凭借高比表面积、丰富孔道、优异的导电性和化学稳定性，既能提供高效的“纳米反应器”，又保障了反应物、电子和中间体的高效传递。
更重要的是，通过调控表面官能团与杂原子掺杂，碳材料还能进一步增强催化活性和稳定性。本文将系统解读碳材料作为限域材料在能源与催化领域的独特优势及其最新前沿进展，为新型高性能催化剂的设计提供理论与实践参考。
限域效应的基本概念
当物质被局限在纳米或分子尺度的空间内时，其物理化学性质会由于空间受限而发生显著改变，这种现象被称为限域效应。简单来说，限域效应指物质分子在极小空间中表现出的性质与在无拘束的自由空间中大不相同。
例如，当金属颗粒的尺寸缩小到纳米级别时，其费米能级附近的电子能级从准连续谱变为离散分裂状态，导致金属颗粒的磁性、光学、热学、电学以及超导特性都与宏观体相材料迥然不同，这就是典型的量子限域效应。
除了量子尺度上的能级量子化之外，限域还会影响较大尺度上的反应动力学和分子行为：处于纳米孔道内的分子由于运动受限，可能形成不同的聚集结构或局部浓度，从而改变反应活性和速率等性质。
DOI: 10.1021/acs.est.0c01065
纳米限域能够对化学反应机制产生深远影响。例如，在限域空间中，反应物和中间体可能被困于狭小环境，从而延长它们的停留时间并促使更多的有效碰撞。这往往会降低某些反应的活化能，使化学反应更容易发生。
换句话说，纳米孔存在时反应能垒可以明显降低（有研究表明降低约1.5倍），体现出限域效应可以通过空间约束来降低反应活化能，从而促进反应进行。
同时，限域空间中的分子扩散速率往往低于宏观溶液中，这意味着限域环境可以富集反应物或中间体，进一步加快后续反应步骤。
综合而言，“纳米反应器”式的限域空间能够在物理和化学两方面调控体系：一方面在量子尺度上量子化能级、调制电子结构，另一方面在介观尺度上限制分子运动、富集关键物种，从而赋予体系新的性质和反应路径。
碳材料作为限域材料的优势
在众多可用于构筑限域空间的材料中，碳材料凭借其独特的结构与性质成为理想的选择。首先，碳材料通常具有极高的比表面积和丰富的孔隙结构，能够提供大量纳米尺度的孔洞、通道或空腔用于容纳和限制客体分子。
例如，活性炭、介孔碳等都拥有发达的孔道结构，可作为天然的“纳米容器”。高比表面积不仅意味着能负载更多的活性物质，还意味着更多的界面可发生反应。其次，碳材料具有优异的化学和热稳定性。
石墨炭架构使其在中等操作条件下能够耐受高温和多种化学环境而不分解或腐蚀。相较于某些金属氧化物等载体，碳的化学惰性使其在反应中不易与反应物发生副反应，保证了体系的稳定。这种稳定性对于在复杂条件下长期运行的催化反应尤为关键。
DOI：10.1039/C6CS00424E
第三，碳材料具有出色的电子性质。高度共轭的sp²碳网状结构赋予石墨烯、碳纳米管等材料良好的导电性，使其能够充当电子导线，将电子在限域空间内外高效传输。
这对于涉及电子转移的能源催化（如电催化反应）非常重要，因为碳基载体可以避免由于载体绝缘而导致的活性位“死区”。
相较之下，某些传统限域框架材料（如沸石分子筛或金属有机框架MOF）虽然具有微孔限域作用，但由于电导率低，在电催化等需要电子流通的场景中表现不佳icfs.jlu.edu.cn。
碳材料很好地兼顾了这两方面：既提供限域所需的纳米孔道，又能确保反应过程中电子的顺畅传递。
除此之外，碳材料的表面化学可调特性也是一大优势。通过调控碳材料表面的官能团或杂原子掺杂（如引入氧、氮、磷、硫等），可以进一步调整碳骨架的极性、催化活性位以及与客体分子的相互作用。
例如，在碳表面引入氧/氮表面基团可作为锚定位点，牢固地抓取并分散金属纳米粒子或单原子，从而避免其聚集流失，同时这些基团本身还可参与催化反应。
综合而言，碳材料之所以适合作为限域介质，是因为它结构多样可设计、稳定惰性且导电,能在提供纳米限域空间的同时，赋予体系优异的传质传电子性能和可调控的表界面化学。
此外，碳源广泛且价格低廉，使碳质限域材料在实际应用中具有经济可行性。这些优势共同促成了碳基限域材料在当代能源催化领域的广泛关注。
碳限域材料的实际应用
将碳材料用于能源相关的催化体系（如燃料电池、电解水制氢、二氧化碳转化、电池电极反应等），借助其限域效应可以显著改善催化性能。
下面总结碳基限域催化剂在能源催化领域体现出的几大独特优势，并举近期高水平研究予以说明：
提升反应活性与降低能垒：限域效应往往能够提高催化反应的活性，即在相同条件下获得更高的反应速率或转化率。这部分归功于限域空间对反应途径的优化——通过约束反应物和过渡态，限域环境可以降低反应的活化能垒。
例如，一项研究发现，将CO₂固定化反应的催化中心构筑在共价有机骨架的限域孔道中时，孔道内CO₂的局部浓度大大增加（称为“孔道富集效应”），显著提升了反应速率，使CO₂在室温常压这样的温和条件下就能高效转化。
这说明碳基多孔结构通过富集反应物，加快了关键步骤的动力学，实现了在更低能耗条件下驱动能源化学反应。
此外，限域的碳环境还能影响活性中心的电子结构。例如，有报道将过渡金属催化剂纳米粒子嵌入碳纳米管内部，发现管壁的π电子与金属d电子发生相互作用，优化了反应中间体的吸附能，从而提高了催化活性。
总的来说，碳材料的限域作用通过空间和电子双重调控机制，使许多能源催化反应具备更高的本征活性。
DOI: 10.1038/s41467-020-18154-9
提高催化选择性：选择性是评价催化剂性能的关键指标之一，指在多种可能的反应产物中定向生成目标产物的能力。碳基限域结构在提升反应选择性方面展现了独特的优势。一方面，限域空间可以排除某些不需要的反应路径。
例如，碳壳的孔径或层间距相当于一个筛孔，只允许特定大小或形状的中间体进出，从而避免了副产物的形成。
Bao等研究设计的Co@C核壳催化剂即利用碳壳选择性地阻隔了某些大分子，使得对芳香含氮化合物的加氢只发生在目标官能团上，达到了接近100%收率和选择性。
另一方面，碳壳层或碳孔道内壁还能与特定反应物发生作用，稳定对目标产物有利的中间体。一个典型例子是石墨烯包覆金属纳米催化剂在液相加氢反应中的应用：石墨烯层既防止了金属与过量氢的直接接触（避免过度加氢），又使芳香底物在石墨烯表面平行吸附，提高了只加氢侧链而保持芳环不饱和的选择性。
近期一项研究报道了一种石墨烯封装的Ni单原子催化剂，用于末端炔烃的半加氢反应，实现了99%以上的选择性将炔烃转化为烯烃，而且催化过程中几乎不产生过度氢化的烷烃副产物。
值得注意的是，该催化剂在存在CO、硫化物等有毒物质时仍能保持高选择性和活性，这说明碳壳不仅提高了选择性，也在一定程度上保护了活性位免受毒化。
总之，通过精妙设计碳基限域结构，可使复杂反应体系按需进行，在能源转化中得到纯度更高的目标产物。
DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.023
增强催化剂稳定性与耐久性：在能源催化装置（如燃料电池、电解池）中，催化剂需要长时间经受高温、高电位、强氧化/还原环境，因而稳定性至关重要。碳材料的限域效应可以从多方面提升催化剂的稳定性。
首先，限域空间防止活性物种流失和聚集。对于纳米催化剂，特别是单原子催化剂（SAC），金属原子易于迁移并团聚成大颗粒从而失去活性。将其锚定在碳的微孔或空腔中相当于给每个原子“系上安全带”，限制其移动icfs.jlu.edu.cn。
例如，吉林大学的研究团队利用三维螺旋碳分子筛的微孔来限域Co单原子，协同含氧官能团稳定这些原子，成功制得高度稳定的Co单原子催化剂icfs.jlu.edu.cn。
组装成锌空气电池后，该催化剂表现出超长寿命：在2mA·cm-2放电电流下稳定循环达到594小时而活性几乎不衰减icfs.jlu.edu.cn。这是因为碳分子筛的限域孔道有效防止了单原子的流动聚合，并避免了电化学环境对其冲刷溶解icfs.jlu.edu.cnicfs.jlu.edu.cn。
其次，碳壳的保护作用可提升抗腐蚀和抗氧化性能。例如，有报道将金属Ni纳米粒子包裹于超薄碳层中形成Ni@C结构，在碱性介质中作为阳极催化剂时，碳壳起到了防护屏障作用，使Ni在高电位下也不易被氧化失活。
实验对比显示，碳限域的Ni催化剂在阳极电位0.8V(RHE)时依然能输出高电流密度，表现类似于抗氧化性能优异的贵金属Pt，而普通未包碳的Ni催化剂在仅~0.1V时就因氧化钝化而电流急剧衰减。这充分证明碳限域赋予了非贵金属催化剂抗氧化失活的能力。
再者，碳基限域催化剂往往易于再生循环。使用一段时间后，通过简单的热处理（如空气中灼烧除碳）可以回收金属活性相，然后重新负载到新的碳载体上继续使用。
而对于封装型（如核壳结构）催化剂，则由于碳壳的物理隔离作用，反应过程中活性组分不易流失到介质中，避免了不可逆的失活，从而可以多次循环使用催化剂。
“限域催化”概念的提出者傅强等就指出，限域效应不仅能保持催化体系在反应中的高活性状态，也是实现催化剂循环再生的关键所在。因此，碳材料限域有效提高了能源催化剂的耐久性和可靠性，满足长时间运行的需求。
DOI: 10.1002/aenm.202103097