“溢流效应”全解析：定义、机制、分类及表征方法

说明：这篇文章华算科技系统讲解了溢流效应的核心定义、基本原理、基于迁移物种的详细分类及其关键表征方法。读者可以掌握中间体溢流、氢溢流、氧溢流和电子/离子溢流四类机制的不同特征与作用，学习运用原位光谱、X射线吸收谱和高分辨电镜等先进技术来验证与追踪溢流路径。

溢流效应（Spillover Effect）最早源自于多相催化领域，指的是吸附或生成的活性中间物种从一种组分（如金属活性位点）迁移至另一种非活性或辅助组分（如载体或界面区域）的现象。

在电催化体系中，溢流效应则被广义地定义为活性物种（如质子、中性原子或反应中间体）在电催化界面上非均匀扩散与协同迁移的过程，涵盖了电子溢流、电荷转移溢流、分子中间体溢流等多种形式。

图1. a） 和 b） 表示溢流对催化反应的两方面促进作用。c） 溢流和反向溢流的概念示意图。d） 以载体为迁移通道的长程溢流。e） 原子尺度上单组分双功能原子间的溢流。DOI: 10.1002/adma.202511007

电催化溢流效应的原理在于反应相关物种（包括中间体、电子、离子或原子）在催化界面或不同活性位点之间发生空间迁移，从而在微观尺度上实现反应路径的重构与能垒的再分布。

该过程通常涉及吸附—扩散—再吸附等多步机制，受到表面势垒、电子结构、局域电场及界面耦合态的共同调控。物种在迁移过程中与催化材料之间发生动态相互作用，改变原有吸附态稳定性与反应能垒，进而引发反应选择性和反应速率的变化。

按照迁移物种的类型不同，电催化中的溢流效应主要可细分为中间体溢流、氢溢流、氧溢流与电子/离子溢流四种基本类型。各类型溢流过程涉及不同的物理–化学机制，对电催化反应的构型设计与催化性能调控具有深远影响。

中间体溢流是指电催化过程中生成的吸附态中间体（如 H、OH、CO、OOH 等）在不同活性位点或界面间迁移的现象。

该过程依赖于中间体在初始位点未立即参与反应，而以吸附态扩散至其他功能位点继续反应。其发生受表面能垒、吸附强度梯度与电子结构差异影响，迁移有赖于目标位点更优的吸脱附性能或电荷转移能力。晶面界限、位点协同与缺陷结构亦调控其迁移通道，从而影响反应路径与速率。

图2. 基于OH*-中间体溢流的ORR路径的示意图。DOI: 10.1038/s41929-025-01323-8

氢溢流是指原子氢（H*）在电极表面不同结构区域间的迁移，特别是在金属催化剂与惰性载体之间的扩散行为。在电催化反应中，尤其是析氢反应（HER）与氢参与的还原反应体系中，氢溢流机制对反应的空间动态调控起到关键作用。

该溢流过程通常经历三个步骤：氢分子的解离吸附、原子氢在表面上的扩散，以及在次级位点上的再吸附或参与反应。其迁移速率受到催化剂/载体间的界面亲和性、电子结构匹配度及表面微观粗糙度的协同影响。

氢原子在表面迁移过程中呈现量子隧穿效应或经典扩散特征，其主导机制取决于反应温度、催化剂结构及电场强度。

图3. 氢溢流示意图。DOI: 10.1021/acscatal.0c05567

氧溢流是指吸附态氧物种（如 O、OOH 或 OH*）在电极表面或界面间的空间迁移，常见于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）等过程。

该类溢流的形成机制与中间体溢流相似，但氧物种在电子结构与电荷密度方面具有更强的反应性与极化倾向，因此其溢流路径对电场分布及电极材料的电子耦合性更为敏感。

氧溢流过程中常伴随电荷转移与氧化态调整，其迁移行为不仅涉及物理扩散，还包含氧化还原动力学过程。界面电荷重分布、氧空位密度及过渡金属的 d 轨道填充状态可对该溢流过程产生显著影响。氧溢流亦可促进界面协同催化，增强材料对氧中间体的吸附与活化能力，从而优化氧反应路径。

图4. RuO₂和Cr-RuO₂-OV分别经历AEM和羟基溢流辅助AEM的自由能图。DOI: 10.1002/adma.202511007

电子/离子溢流并不涉及具体化学物种在几何空间上的迁移，而是描述电子或离子在不同催化区域或界面结构中发生的电荷迁移或重分布过程，是广义溢流效应的重要表现形式。该机制主要发生于金属/半导体界面、双相结构催化剂或电极/电解质界面之间。

电子溢流主要通过肖特基势垒或欧姆接触实现，其核心机制在于不同材料间费米能级差引起的电荷迁移和界面电位调控。离子溢流则更侧重于质子、氢氧根离子或其他小离子在界面处的定向迁移，特别是在固态电解质、电双层结构或质子交换膜环境下表现突出。

图5. 电极–电解质界面处的界面电子溢出的示意图。DOI: 10.1021/jacs.5b09908

原位光谱技术是研究电催化溢流效应中最为核心的手段之一，特别适用于探测反应中间体的形成、迁移与解离过程。

表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）通过增强金属纳米表面的红外信号响应，可对吸附在电极界面上的小分子中间体（如*OH, *CO, *H）实现分子级别的定性与半定量追踪。通过在不同空间位点进行谱图采集，能够揭示中间体在活性中心与载体之间的迁移路径及其时间演变规律，从而验证是否存在溢流现象。

与之类似，表面增强拉曼光谱（SERS）则可对键合态信息进行补充，尤其适用于检测振动活性强的键团，如C≡O、O–O及M–H等官能团位点。SERS结合电位扫描测试，有助于识别中间体的吸附位点与动力学行为，从而确定是否存在电场诱导的溢流迁移。

图6. Cu-CB、Co-CB和CuCo-DSAC的原位SERS光谱随电位变化。DOI: 10.1002/anie.202504423

X射线吸收谱（XAS），尤其是其中的XANES（近边结构）与EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术，是研究电催化反应中金属位点电子结构与配位环境变化的重要手段。XANES可提供价态信息，而EXAFS可揭示局域原子结构与配位数的动态变化。

当反应进行过程中观察到金属中心还原态增强或配位环境发生重构，可能说明活性位点参与了中间体的迁移与转化过程。通过对活性金属与载体之间不同位置的XAS比较，可以间接推断溢流路径上的电子转移或结构调整行为，进而揭示电催化中金属–载体协同机制的内在物理基础。

图7. 粒子间距离为45 nm的TiO₂上的铂–氧化铁对和重叠对的Fe L₃边 XAS光谱。DOI: 10.1021/acscatal.0c05567

为了对溢流效应进行空间分辨追踪，需依赖高分辨成像技术揭示物种分布与结构变化。扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱分析（EDX）或电子能量损失谱（EELS）可以实现对不同元素空间分布及其价态、能级结构的映射。

例如，通过对反应前后催化剂区域中H、O、C等元素的迁移路径追踪，可判断中间体是否从金属区域迁移至氧化物载体区域，证实是否存在结构性溢流。

图8. RusA/np-Ni₃B的形貌和结构特征。a） HAADF-STEM图像。b） RusA/np-Ni₃B的原子分辨率HAADF图像及线强度分析。c） RusA/np-Ni₃B的STEM-EDX元素映射。DOI: 10.1002/anie.202504568

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